Y3Al5O12 摻雜對YSZ 熱障涂層微觀結(jié)構(gòu)和高溫相穩(wěn)定性的影響

梁和平，王鑫，薛召露,＊，張鑫，汪榆海，錢立宏，張世宏

（1. 玉柴聯(lián)合動力股份有限公司，蕪湖 241080；2.安徽工業(yè)大學 先進金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點實驗室，馬鞍山 243002；3. 礦冶科技集團有限公司，北京 100160）

0 引言

熱障涂層具有良好的隔熱、抗高溫氧化、抗腐蝕、耐燒蝕等特點，已被廣泛應用于燃氣輪機及柴油發(fā)動機熱端部件[1-4]。隨著柴油發(fā)動機向高效率、節(jié)能減排、輕量化等方向發(fā)展，發(fā)動機核心部件氣缸蓋和活塞承受的較大的熱負荷，經(jīng)常發(fā)生燒蝕、腐蝕等嚴重影響發(fā)動機的可靠性和服役壽命[2,3]。因此，將熱障涂層應用于柴油機的氣缸蓋和活塞是提高發(fā)動機高效率和可靠性的一個新途徑。氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（6～8wt.%，簡稱YSZ）具有低的熱導率(2.1～2.2W.m-1.K-1)、高的熱膨脹系數(shù)（約11×10.6 K-1）、高的熔點（近2700℃）、高的應變損傷容限等優(yōu)異性能，已被廣泛應用于發(fā)動機熱端部件[1,4-6]。隨著發(fā)動機工作溫度的提高，YSZ 熱障涂層在長期高于1200℃的環(huán)境下服役會發(fā)生相變、燒結(jié)、環(huán)境表面沉積物（CMAS 和熔鹽）腐蝕等，導致涂層性能衰減甚至剝落失效[7-8]。因此，開發(fā)新的熱障涂層材料刻不容緩。

據(jù)文獻報道，Y3Al5O12加入YSZ 熱障涂層中可顯著地改善涂層的抗氧化性和涂層中t'相的高溫穩(wěn)定性[8,9]。石榴石型Y3Al5O12晶體結(jié)構(gòu)致密，具有高熔點、良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（直至熔點無相變）、氧擴散系數(shù)比氧化鋯低約10 個數(shù)量級等優(yōu)異性能，可以作為高溫阻氧層來提高涂層的抗高溫氧化能力，同時Y3Al5O12在高溫下具有優(yōu)異的抗CMAS 滲透腐蝕能力[8-11]。因此，把Y3Al5O12加入8YSZ 涂層中充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，有望獲得具有低導熱、良好高溫相穩(wěn)定性和抗腐蝕的新一代熱障涂層。然而，有關(guān)Y3Al5O12對8YSZ 熱障涂層的微觀結(jié)構(gòu)和高溫相穩(wěn)定性的影響機制還缺乏研究。

本論文通過溶膠凝膠法制備了不同Y3Al5O12摻雜濃度的YSZ@Y3Al5O12混合噴涂材料，采用大氣等離子噴涂技術(shù)(APS)制備了YSZ@Y3Al5O12熱障涂層，研究其微觀結(jié)構(gòu)及高溫相穩(wěn)定性等。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗采用溶膠凝膠法制備不同Y3Al5O12質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30%的YSZ@Y3Al5O12(YSZ@10%Y3Al5O12、YSZ@20%Y3Al5O12、YSZ@30%Y3Al5O12, wt.%) 噴涂粉末材料。 制備YSZ@Y3Al5O12噴涂粉末材料的原料主要為Al(NO3)3·9H2O（分析純AR，上海埃彼化學試劑有限公司）、檸檬酸（分析純AR，上海埃彼化學試劑有限公司）、Y(NO3)3·6H2O（純度均≥99.99%，濟寧市中凱新型材料有限公司）、YSZ噴涂粉末和蒸餾水等。首先按照一定量的比例配制0.05 mol/L 的Y(NO3)3和 Al(NO3)3溶液，然后將檸檬酸（加入量是Y3+和Al3+摩爾量之和的8倍）加入到Y(jié)(NO3)3和 Al(NO3)3溶液中，不斷攪拌，待檸檬酸完全溶解后形成透明的混合溶液。稱取一定量的YSZ 噴涂粉末，加入一定量的蒸餾水不斷攪拌30 min 使其分散在水中。為了使YSZ粉末進一步分散形成懸濁液，將其超聲震蕩30 min。隨后，將YSZ 懸濁液迅速加入到Y(jié)(NO3)3和 Al(NO3)3透明溶液中，為了防止YSZ 沉降，邊攪拌邊加熱直至凝膠形成，將凝膠干燥形成干凝膠，然后放置于1000℃的馬弗爐中燒結(jié)，形成YSZ@Y3Al5O12噴涂粉末材料。

以 15 mm×15 mm×5 mm 的 310S(Cr25Ni20)鉻鎳奧氏體不銹鋼為基體材料，分別用丙酮和乙醇進行超聲清洗各30 min，然后進行噴砂粗化前處理。在噴砂后的樣品表面采用大氣等離子噴涂系統(tǒng)（APS, Oerlikon Metco UniCoatPro 噴涂系統(tǒng)配有F4 噴槍）在310S 基體上分別制備NiCrAlY粘結(jié)層和YSZ@Y3Al5O12陶瓷頂層。等離子噴涂YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 熱障涂層的工藝參數(shù)見表1。同時，為了研究涂層在高溫長時間熱處理后的相穩(wěn)定性，采用表1 的等離子噴涂工藝制備不帶基體的YSZ@Y3Al5O12陶瓷涂層。將YSZ@Y3Al5O12陶瓷涂層在1150℃和1250℃的馬弗爐中分別熱處理50 h，然后自然冷卻至室溫，隨后研究其高溫相穩(wěn)定性。

表1 等離子噴涂YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 熱障涂層的工藝參數(shù)Table 1 process parameters of plasma spraying YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY coatings

1.2 微觀組織結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用飛納公司的Phenom XL 臺式掃描電鏡對試樣的表面、截面和斷面形貌進行了表征。采用日本理學株式會社的Rigaku Ultima Ⅳ X 射線衍射儀(XRD)對噴涂粉末及涂層試樣進行物相分析。使用Cu 靶（Kα1射線，λ=1.54178?），掃描角度為10～90°，掃描速度為10°/min，步長為為0.02°。采用拉曼光譜儀(Renishaw inVia Raman Microscope)進一步確認物相，氬離子激光器波長為532 nm，最小光斑尺寸為1 cm-1，測試波數(shù)在100-1000 cm-1范圍內(nèi)。為避免偶然性，選取三個不同部位測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1 是YSZ 及YSZ@Y3Al5O12粉末形貌。對比純YSZ 粉末，YSZ@Y3Al5O12粉末存在著兩種不同襯度的粉末顆粒，一種是淺色的YSZ 顆粒，另一種是深色Y3Al5O12顆粒。隨著Y3Al5O12摻雜含量的上升，粉末中深色相占比不斷提升。此外，由于YSZ@Y3Al5O12粉末通過溶膠凝膠法合成，Y3Al5O12粉末分散在YSZ 顆粒周圍并在其表面形成少量包覆。

圖1 YSZ 及YSZ@Y3Al5O12 粉末形貌：(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig.1 Morphologies YSZ and YSZ@Y3Al5O12 powder:(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12

圖2 是YSZ@Y3Al5O12涂層制備態(tài)的表面形貌。通過觀察表面形貌，沉積態(tài)YSZ@Y3Al5O12涂層的表面形貌不均勻，粗糙度較大并有少量的氣孔存在。此外，沉積態(tài)YSZ@Y3Al5O12涂層的表面形貌出現(xiàn)了兩種不同的形貌特征：(1) 相對光滑且致密，是由于等離子體焰流溫度較高致使噴涂粉末完全熔化；(2) 疏松多孔，主要是在噴涂過程中有少許噴涂粉末熔化不充分所致。YSZ@Y3Al5O12涂層中有少量的氣孔和微裂紋存在。這主要是由于部分噴涂陶瓷顆粒熔化不充分，陶瓷的脆性和液滴在冷熱收縮時產(chǎn)生的應力所造成的。涂層中微裂紋和氣孔的存在是等離子噴涂制備涂層的特征之一。隨著Y3Al5O12含量的提高，涂層表面的粗糙度降低，大部分噴涂粉末已完全熔化且鋪展均勻，未熔顆粒明顯減少。

圖2 YSZ@Y3Al5O12 涂層制備態(tài)的表面形貌：(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 2 Surface morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a) YSZ; (b) YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12;

圖3 是YSZ@20%Y3Al5O12涂層的截面形貌SEM 圖?？梢郧宄匕l(fā)現(xiàn)，涂層中有兩種襯度不同的層狀結(jié)構(gòu)，深色層與淺色層呈交替排列。深色層的占整個面層的百分比與Y3Al5O12的含量呈正相關(guān)。在YSZ@10%Y3Al5O12涂層中，由于含量較少，層狀結(jié)構(gòu)不明顯，見圖3(a)。另外，還可以發(fā)現(xiàn)涂層的致密度隨Y3Al5O12的含量的升高而升高，這是由于熔融狀態(tài)下的Y3Al5O12流動性極好，在等離子噴涂過程中的均勻鋪展對涂層孔隙的填補有著極為重要的作用。圖4 是YSZ@20%Y3Al5O12涂層截面形貌及相應的EDS 元素分布圖。Al 元素主要分布在區(qū)域1 深色層，Zr 元素分布在2 淺色區(qū)域。由此可以推測，深色沉積層主要組成可能是Y3Al5O12，淺色層組成以8YSZ 為主。等離子噴涂制備Y3Al5O12@YSZ 涂層時Y3Al5O12與YSZ 交替沉積可能有兩方面的原因：一方面，Y3Al5O12與YSZ 存在著密度差異（Y3Al5O12的密度4.56 g/cm3小于YSZ 的密度5.90 g/cm3），當噴涂粉末進入等離子焰流被加熱熔化和加速過程中，由于兩者之間的密度存在較大差異，密度大的YSZ 可能會發(fā)生一定程度的下沉，致使二者在沉積時發(fā)生分層；另一方面，Y3Al5O12@YSZ 噴涂粉末是采用溶膠-凝膠法在YSZ 噴涂粉末的表面形成凝膠，然后高溫燒結(jié)制得的，Y3Al5O12與YSZ 在噴涂粉末中沒有得到充分混合均勻，也可能導致涂層中的Y3Al5O12與YSZ 交替沉積。

圖3 YSZ@Y3Al5O12 涂層的截面形貌：(a) YSZ@10%Y3Al5O12; (b) YSZ@20%Y3Al5O12; (c) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 3 Cross-sectional morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a) YSZ@10%Y3Al5O12; (b) YSZ@20%Y3Al5O12; (c) YSZ@30%Y3Al5O12

圖4 YSZ@20%Y3Al5O12 涂層截面形貌及相應元素的EDSFig. 4 Cross-sectional image and the corresponding EDS of YSZ@20%Y3Al5O12 coating

圖5 是制備態(tài)YSZ@Y3Al5O12涂層的斷面形貌。YSZ 涂層的斷面微結(jié)構(gòu)呈層狀結(jié)構(gòu)， YSZ熔滴在鋪展扁平化過程后形成了層與層之間的細小的柱狀晶結(jié)構(gòu)，層與層之間柱狀晶的厚度約為20～30μm。當添加10%Y3Al5O12時，仍能觀察到少量的“柱狀晶”結(jié)構(gòu)；隨著Y3Al5O12添加量的進一步增加，其柱狀晶結(jié)構(gòu)愈加不明顯，涂層趨向于致密化（見圖5(c)-(d)）。涂層的致密度呈上升趨勢，與截面分析一致。

圖5 制備態(tài)YSZ@Y3Al5O12 涂層的斷面形貌：(a) YSZ; (b) YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 5 Fracture surface morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12

圖6 是YSZ@Y3Al5O12噴涂粉末及制備態(tài)涂層XRD 圖譜。通過XRD 分析可知，YSZ@Y3Al5O12粉末的主相為t-ZrO2和Y3Al5O12，并含有少量的m-ZrO2相。典型的8YSZ 粉末相組成也是以t-ZrO2伴隨少量m-ZrO2（如圖6(a)所示），這證明了噴涂粉末組成為YSZ 和Y3Al5O12。而制備態(tài)YSZ@Y3Al5O12涂層只含有c-ZrO2物相，粉末中的Y3Al5O12、t-ZrO2和m-ZrO2相物相消失。根據(jù)文獻[11]報道，等離子噴涂Y3Al5O12時會發(fā)生部分分解和Al2O3成分的揮發(fā)。噴涂粉末中的Y3Al5O12在高溫等離子焰流中會發(fā)生分解，分解出的Y2O3在高溫下會進入ZrO2的晶格，促進了粉末中的t-ZrO2和m-ZrO2向c-ZrO2轉(zhuǎn)變，c-ZrO2在高溫下是穩(wěn)定的相，所以等離子噴涂YSZ@Y3Al5O12涂層可以保持立方結(jié)構(gòu)。

圖6 YSZ@Y3Al5O12 噴涂粉末和制備態(tài)涂層的XRD 圖：(a)噴涂粉末；(b)制備態(tài)涂層Fig. 6 XRD patterns of YSZ@Y3Al5O12 spraying powder and coatings: (a) spraying powder; (b) coatings

2.2 涂層在1250℃下高溫相穩(wěn)定性

圖7 YSZ@Y3Al5O12 與YSZ 涂層在1150℃和1250℃下燒結(jié)50h 后的XRD 圖：(a) 1150℃; (b) 1250℃Fig. 7 XRD patterns of YSZ@Y3Al5O12 and YSZ coating after high-temperature sintering at 1150℃ and 1250℃ for 50 h: (a) 1150℃; (b) 1250℃

圖7 是YSZ@Y3Al5O12與YSZ 涂層在1150℃和1250℃高溫下燒結(jié)50 h 后的XRD 圖。從圖中可以看出，YSZ 涂層在1150℃下燒結(jié)50 h 后沒有發(fā)生相變，而在1250℃燒結(jié)50 h 后涂層中的m相含量增加，發(fā)生了t →m 相轉(zhuǎn)變。與涂層制備態(tài)相比，YSZ@Y3Al5O12涂層的XRD 圖譜中出現(xiàn)了Y3Al5O12的特征峰，這是由于非晶態(tài)Y3Al5O12經(jīng)過熱處理后發(fā)生了晶化。YSZ@Y3Al5O12涂層分別在1150℃和1250℃燒結(jié)50 h 后仍含有c-ZrO2和Y3Al5O12兩種晶相。這表明Y3Al5O12可改善YSZ 在高溫下的相穩(wěn)定性。圖8 為YSZ@Y3Al5O12與YSZ 涂層制備態(tài)和1250℃高溫燒結(jié)50 h 后的Raman 圖。對比制備態(tài)涂層，經(jīng)過1250℃高溫下燒結(jié)后，YSZ@Y3Al5O12涂層中的ZrO2仍為c 相，沒有m 和t 相生成。而YSZ 涂層經(jīng)過1250℃燒結(jié)50 h，其m 相特征峰明顯升高，m-ZrO2含量增多，發(fā)生了t →m 相的轉(zhuǎn)變。上述研究結(jié)果有力地證明了Y3Al5O12改善YSZ 在高溫下的相穩(wěn)定性。

圖8 YSZ@Y3Al5O12 與YSZ 涂層在1250℃高溫燒結(jié)前后的Raman 圖：(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12Fig. 8 Raman spectra of YSZ@Y3Al5O12 and YSZ coatings before and after sintering at 1250℃:(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12

3 結(jié)論

本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了不同Y3Al5O12含量的YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 熱障涂層，研究了Y3Al5O12對YSZ@Y3Al5O12熱障涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和高溫相穩(wěn)定性的影響，得到如下結(jié)論：

(1) 等離子噴涂YSZ@Y3Al5O12涂層呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，Y3Al5O12和YSZ 交替沉積。同時，YSZ@Y3Al5O12涂層隨著Y3Al5O12含量的升高，層與層之間的柱狀晶結(jié)構(gòu)逐漸消失。與YSZ 沉積態(tài)涂層中的物相不同，YSZ@Y3Al5O12涂層中以c-ZrO2為主。

(2) YSZ@Y3Al5O12涂層的致密度隨著Y3Al5O12含量的增大而增大，孔隙率逐漸降低。

(3) 1250 ℃下燒結(jié)50 h 后YSZ 涂層發(fā)生了明顯的t →m 相變，然而YSZ@Y3Al5O12涂層在1150℃和1250℃下燒結(jié)50 h 后含有相同的c-ZrO2和Y3Al5O12兩種晶相，表明Y3Al5O12對ZrO2起到了很好的相穩(wěn)定作用。