鐵基Cr3C2 復(fù)合涂層的組織及性能研究

楊康，易新林,，斯松華,*，張海鴻

（1. 安徽工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002;2. 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，馬鞍山 243000）

0 引言

近年來(lái)，中國(guó)冷軋產(chǎn)品的年產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)，冷軋輥是冷軋生產(chǎn)工藝中重要的消耗部件，軋輥的表面質(zhì)量關(guān)系到生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)冷軋輥表面損壞極其嚴(yán)重，磨損、剝落和粘輥等典型失效形式破壞了冷軋輥的初始輥形，造成冷軋輥表面的大面積損傷，降低了生產(chǎn)效率且產(chǎn)品質(zhì)量得不到保證[1,2]。因此，急需改善冷軋輥的表面質(zhì)量，以提高冷軋輥的服役性能，解決頻繁換輥的問(wèn)題。

目前，提高冷軋輥表面質(zhì)量的方法主要有兩種[3-5]：第一種是找到一種性能更加優(yōu)良的冷軋輥材料，但此種方法提升冷軋輥耐磨程度有限，且價(jià)格比較昂貴；第二種是在冷軋輥表面制備性能優(yōu)異的防護(hù)層，常用技術(shù)有堆焊、表面感應(yīng)淬火、激光表面強(qiáng)化等，但這些技術(shù)都存在一些不足之處，如夾渣、淬硬性、裂紋敏感性大、設(shè)備成本高及存在表層微裂紋等問(wèn)題。寶鋼集團(tuán)采用超音速火焰噴涂技術(shù)在冷軋活套輥上制備了WC-12Co 涂層，研究表明該涂層的孔隙率低(0.74%)，平均硬度為1256HV0.2，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度超過(guò)70MPa[2]。大連華銳重工集團(tuán)在冷軋輥表面熱噴涂WC-10Co-4Cr 涂層，所得涂層的硬度超過(guò)1200HV0.2，摩擦磨損試驗(yàn)表面涂層的摩擦系數(shù)最大值為0.578，遠(yuǎn)低于基體Q235B 的摩擦系數(shù)，軋輥表面抗磨損性能得到顯著改善[6]?？梢钥闯?，熱噴涂技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)冷軋輥表面的高質(zhì)量防護(hù)[5]。

綜上所述，本研究擬選用鐵基(Fe 基自熔性合金)+碳化物(Cr3C2)的涂層材料體系，鐵基自熔性合金與基體鋼材同屬鋼鐵材料，有著相近的熱膨脹系數(shù)，相互間的浸潤(rùn)性較好，可獲得較高的涂層/基體結(jié)合質(zhì)量。B 和Si 元素對(duì)鐵基自熔性合金涂層的硬度和耐磨性有顯著影響，對(duì)合金組織起到固溶強(qiáng)化和沉淀硬化作用，且合金中Cr 元素可與B、C 發(fā)生反應(yīng)，生成CrB、Cr7C3、Cr23C7等硬質(zhì)相，使得所制備涂層的耐磨性能優(yōu)異[7]。Cr3C2等碳化物陶瓷是熱噴涂中常用的耐磨材料，具有很高的硬度、模量及蠕變抗力，其加入將進(jìn)一步提升涂層硬度及耐磨性能[8]。

空氣燃料超音速火焰噴涂技術(shù)(HVAF)具有噴涂火焰溫度較低（低于2000℃），有效降低碳化物的氧化及分解，避免脆性相碳化物的形成等特點(diǎn)。與氧燃料超音速火焰噴涂技術(shù)(HVOF)技術(shù)相比，HVAF 技術(shù)制備涂層的韌性、耐磨性有所提升[9-10]，在制備WC 及Cr2C3等碳化物涂層方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，本研究擬采用HVAF 技術(shù)在冷軋輥基體材料表面制備出高質(zhì)量的Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層，通過(guò)優(yōu)化涂層的成分設(shè)計(jì)，結(jié)合涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能的表征測(cè)試，獲得性能最佳的涂層。

1 試驗(yàn)

1.1 噴涂材料

試驗(yàn)所用基體材料為冷軋輥常用的D2 鋼材料[11]。D2 鋼屬于高碳高鉻型鋼，其化學(xué)成分如表1 所示。噴涂前，對(duì)基體表面進(jìn)行噴砂處理，并使用超聲波清洗干凈。圖1 是噴涂所選的商用FeCrBSi 粉(化學(xué)成分如表2 所示)及納米/微米Cr3C2粉，如圖1 所示FeCrBSi 粉呈規(guī)則的球形，微米級(jí)Cr3C2粉呈現(xiàn)較為規(guī)則的多邊體結(jié)構(gòu)，而納米級(jí)Cr3C2粉呈現(xiàn)不規(guī)則結(jié)構(gòu)。

表1 D2 鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of D2 steel

表2 FeCrBSi 粉化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of FeCrBSi

圖1 粉末表面形貌：(a)FeCrBSi 粉；(b)微米Cr3C2 粉；(c)納米Cr3C2 粉Fig. 1 Surface morphology of the powders: (a) FeCrBSi; (b) micro Cr3C2; (c) nano Cr3C2 powder

1.2 涂層設(shè)計(jì)與制備

Fe 基單一涂層的結(jié)合強(qiáng)度較好，但耐磨性較差，本研究選用納米及微米兩種尺寸的Cr3C2陶瓷以提高涂層的硬度及磨損性能。其中微米級(jí)Cr3C2對(duì)復(fù)合涂層起到夯實(shí)作用，提高涂層致密性及硬度，而納米級(jí)Cr2C3分散于涂層內(nèi)部可以起到彌散強(qiáng)化作用[12]，同時(shí)釋放涂層內(nèi)應(yīng)力，改善涂層強(qiáng)韌性能。在本研究中，陶瓷相與金屬相的質(zhì)量比例固定為1:9，陶瓷相中Cr2C3納米與微米粉比例設(shè)計(jì)為五種：0wt.%(n0)、25wt.%(n25)、50wt.%(n50)、75wt.%(n75) 及100wt.%(n100)。噴涂前，所用粉末將采取機(jī)械混合的方法，混合成均勻分布的噴涂粉末。采用HVAF 技術(shù)制備復(fù)合涂層，燃料為空氣-丙烷，載體氣體為氮?dú)?，冷卻氣體為壓縮空氣，噴槍選用AcuKoat 的k-2 型噴槍?zhuān)瑖娡看螖?shù)為12 次，所制備涂層的厚度約380μm。HVAF 噴涂參數(shù)具體如表3 所示。

表3 HVAF 噴涂參數(shù)Table 3 HVAF Spraying parameters

1.3 組織表征及性能測(cè)試

采用Phenom XL 掃描電鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)進(jìn)行噴涂粉末、涂層上表面/截面及摩擦磨損形貌的觀察。借助光學(xué)顯微鏡(Optical Microscope, OM) 觀察Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層的截面組織結(jié)構(gòu)，在各參數(shù)涂層不同的區(qū)域拍照5 次(500 倍)，用專(zhuān)門(mén)的軟件(Image Tool 3.0)計(jì)算并最終取平均值得到涂層的孔隙率。使用Bruker-D8 Advance X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD) 及 能 譜 儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)對(duì)涂層的物相組成進(jìn)行分析，其中XRD 的衍射角為30°≤2θ≤100°，掃描速度5°/min。所有試樣(粉末及上表面除外)均需金相研磨并拋光至鏡面。

使用維氏硬度計(jì)(MH-5LD)對(duì)涂層的硬度進(jìn)行測(cè)量，載荷選擇300gf，保載時(shí)間為10s，每組樣品隨機(jī)選取10 個(gè)點(diǎn)測(cè)試硬度值，并取平均值。復(fù)合涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，按照ASTM C633-79 標(biāo)準(zhǔn)，用粘接拉伸法測(cè)試，拉伸試樣和輔棒均為的Φ25.4mm×55mm 的圓棒，輔棒的表面在研磨光滑后進(jìn)行噴砂處理。在對(duì)拉伸試樣和輔棒粘結(jié)前，先在180℃的烘箱中加熱一段時(shí)間，接著使用E-7 膠進(jìn)行粘結(jié)，并在180℃下保溫120min，隨爐冷卻后再進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。每組拉伸試驗(yàn)測(cè)量3 根拉伸棒，并取平均值。

使用球-盤(pán)式摩擦試驗(yàn)機(jī)(THT)對(duì)Cr3C2-FeCrBSi復(fù)合涂層的摩擦磨損性能進(jìn)行常溫測(cè)試，所用對(duì)磨球是直徑為6mm 的Al2O3球，試驗(yàn)過(guò)程中載荷為10N，時(shí)間1800s，轉(zhuǎn)速364r/min，往復(fù)直徑選擇7mm。通過(guò)SEM 觀察Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層磨痕內(nèi)部形貌，并使用EDS 來(lái)分析磨屑的組成成分，從而針對(duì)涂層進(jìn)行磨損機(jī)制的分析。通過(guò)P-7 輪廓膜厚示廓儀(Step Profiler, USA)測(cè)量磨損后涂層體積損失Vm，并使用下式計(jì)算涂層磨損率k：

式中：試樣的摩擦磨損總體積為Vm，運(yùn)動(dòng)橫向載荷為N，運(yùn)動(dòng)的時(shí)間為t，試樣摩擦磨損的直徑為d。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的顯微結(jié)構(gòu)

圖2 為HVAF 噴涂五組不同納米-微米Cr3C2粉比例的Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層的表面形貌。從圖2 可以看出，Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層表面中存在許多黑色顆粒區(qū)域，這主要是Cr3C2陶瓷相顆粒。復(fù)合涂層表面存在著大量的未熔化顆粒及少量的熔化凝固區(qū)。相較于HVOF 技術(shù)，HVAF 技術(shù)是以丙烷作為燃料，丙烷的燃燒熱值較低，導(dǎo)致噴涂火焰對(duì)噴涂粉末的加熱效果較差，從而有較多的Fe 基自熔性合金顆粒未能充分熔化。五組涂層的表面均含有熔化凝固區(qū)及未熔顆粒，表面形貌較為類(lèi)似，這主要是由于相同的噴涂工藝參數(shù)。

圖2 HVAF 噴涂Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層的表面形貌(納米-微米比例)：(a) n0；(b) n25；(c) n50；(d) n75; (e) n100Fig. 2 Surface morphologies of HVAF sprayedCr3C2-FeCrBSi composite coatings (nano-micro):(a) n0; (b) n25; (c) n50; (d) n75; (e) n100

五組不同比例的Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層截面形貌如圖3 所示。從圖3 可看，復(fù)合涂層均致密均勻，涂層中黑色的Cr3C2陶瓷相均勻的分布于Fe 基自熔性合金粘結(jié)相中，且Cr3C2顆粒呈多角狀，說(shuō)明噴涂時(shí)，碳化物粒子沒(méi)有熔化。五組涂層均有孔隙，這些孔隙主要分布于金屬相/微米陶瓷相界面，并使得顆粒間的結(jié)合力降低。采用軟件分析得出各比例涂層的孔隙率，分別為5.3%、4.3%、2.4%、4.9%、4.4%。對(duì)比可知，最佳的納米-微米Cr3C2比例為50wt.%，此時(shí)的涂層孔隙率最低。如上所述，少量的微米級(jí)Cr3C2對(duì)復(fù)合涂層起到夯實(shí)作用，可以顯著提高涂層的致密性，但隨著微米級(jí)Cr3C2的進(jìn)一步加入，將引入更多金屬相/微米陶瓷相弱結(jié)合界面，這些界面有利于孔隙的形成。適量納米級(jí)Cr3C2的添加，可以彌散分布于涂層當(dāng)中，可相應(yīng)的減少金屬相/微米陶瓷相界面的孔隙。

圖3 HVAF 噴涂Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層的截面形貌(納米-微米比例)：(a) n0；(b) n25；(c) n50；(d) n75; (e) n100Fig. 3 Cross section morphologies of HVAF sprayed Cr3C2-FeCrBSi composite coatings (nano-micro):(a) n0; (b) n25; (c) n50; (d) n75; (e) n100

2.2 涂層的物相組成

圖4 為HVAF 噴涂Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層的XRD 圖譜。由圖4 可知，五組復(fù)合涂層的相結(jié)構(gòu)相近，均包含F(xiàn)e、Cr3C2、Cr7C3和Cr2O3相，且各相的峰強(qiáng)度也接近，這主要是由于噴涂工藝參數(shù)相同。此外，涂層中存在少量Cr7C3相，這主要是噴涂過(guò)程中Cr3C2顆粒受熱分解脫碳而生成的。雖然相較于HVOF 技術(shù)，HVAF 技術(shù)的焰流溫度更低，可以有效緩解碳化物陶瓷的分解，但依然會(huì)存在少量的分解脫碳，之前的研究也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似現(xiàn)象[13-14]。而其中Cr2O3相的出現(xiàn)，說(shuō)明在噴涂過(guò)程中，F(xiàn)eCrBSi 粉末發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而生成了鉻的氧化物。HVAF 技術(shù)的焰流溫度可以達(dá)到2000℃，高于Fe 基自熔性合金的熔點(diǎn)，且HVAF 以壓縮空氣作為助燃劑，因此，噴涂過(guò)程中無(wú)法避免金屬相的氧化。

圖4 五組復(fù)合涂層的XRD 圖譜Fig. 4 XRD patterns of five composite coatings

2.3 涂層的硬度及結(jié)合強(qiáng)度

表4是五組復(fù)合涂層的顯微硬度及結(jié)合強(qiáng)度?？梢钥闯?，HVAF 制備的Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層硬度均高于基體D2 鋼(287HV0.3)，且在納米-微米Cr3C2比例為50wt.%時(shí)，涂層的硬度達(dá)到最大值449HV0.3。50wt.%比例涂層的內(nèi)部孔隙率較低，所以它的顯微硬度較高。與硬度變化規(guī)律類(lèi)似，涂層/基體的結(jié)合強(qiáng)度也在比例50wt.%時(shí)達(dá)到最高值43MPa。在本研究中，當(dāng)納米-微米Cr3C2比例達(dá)到最優(yōu)值(50wt.%) 時(shí)，微米級(jí)粉末的噴丸效應(yīng)與納米級(jí)粉末的彌散強(qiáng)化有著一個(gè)最佳的結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度最優(yōu)。

表4 五組復(fù)合涂層的顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度Table 4 Microhardness and bonding strength of five composite coatings

2.4 涂層的摩擦磨損性能

圖5 為五組復(fù)合涂層常溫條件下的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看到，五組涂層摩擦系數(shù)變化趨勢(shì)是相似的。在摩擦開(kāi)始階段，對(duì)磨球與Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層表面是點(diǎn)接觸，接觸應(yīng)力大，且受涂層表面粗糙度和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的影響，導(dǎo)致摩擦系數(shù)波動(dòng)較大；隨著摩擦試驗(yàn)的進(jìn)行，對(duì)磨球深入到涂層中，與涂層的接觸面積增大，摩擦變得越來(lái)越劇烈，摩擦系數(shù)迅速增大；之后，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，摩擦過(guò)程也趨于穩(wěn)定，摩擦系數(shù)最終達(dá)到一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的波動(dòng)狀態(tài)。Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層包含著較硬的Cr3C2相及較軟的Fe 基自熔性合金相，所以對(duì)磨球在與涂層往復(fù)摩擦?xí)r，存在不同的接觸點(diǎn)，導(dǎo)致平穩(wěn)的波動(dòng)狀態(tài)。

表5 給出了為五組復(fù)合涂層的摩擦磨損體積及磨損率。在納米-微米Cr3C2比例為50wt.%時(shí)，涂層的磨損率達(dá)到最低值5.4×10-14m3/N·m。涂層的磨損性能與涂層內(nèi)部顆粒間的結(jié)合狀況密切相關(guān)，界面孔隙的存在嚴(yán)重削弱粘結(jié)相與硬質(zhì)相的界面結(jié)合性能。在本研究中，涂層的孔隙率與磨損率變化一致，最優(yōu)值均是比例50wt.%。

圖5 常溫條件下五組涂層的摩擦系數(shù)Fig. 5 Friction coefficients of five composite coatings at room temperature

圖6 是五組復(fù)合涂層的摩擦磨損形貌。從圖可以看出，五組涂層的磨痕中均出現(xiàn)較深的犁溝和一些剝落坑，表面還存在少量的細(xì)小磨粒。涂層中Fe 基自熔性合金粘結(jié)相的硬度比Cr3C2硬質(zhì)

相低，其在摩擦過(guò)程中優(yōu)先被切削，隨后周邊粘結(jié)相較少的Cr3C2在剪切力作用下易發(fā)生剝落，而脫落的Cr3C2顆粒又為磨粒磨損提供磨料，形成“三體”磨粒磨損，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)犁溝。相較于其他比例涂層，50wt.%比例涂層的犁溝及剝落坑更少些，這跟磨損率結(jié)果一致。

表5 五組涂層的摩擦磨損體積和磨損率Table 5 Friction and wear volume and rate of five composite coatings

圖6 五組復(fù)合涂層的磨痕形貌：(a) n0; (b) n25; (c) n50; (d) n75; (e) n100Fig.6 Wear trace morphologies of five composite coatings: (a) n0; (b) n25; (c) n50; (d) n75; (e) n100

3 結(jié)論

(1) 利用HVAF 技術(shù)制備出與基體結(jié)合良好、組織均勻致密且高硬度的Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層。在納米-微米Cr3C2比例為50wt.%時(shí)，涂層的結(jié)合性能、孔隙率及硬度達(dá)到最優(yōu)，微米級(jí)粉末的噴丸效應(yīng)與納米級(jí)粉末的彌散強(qiáng)化達(dá)到最佳組合。

(2) Cr3C2-FeCrBSi 復(fù)合涂層主要由Fe、Cr3C2、Cr2O3和Cr7C3相等組成。在噴涂過(guò)程中，Cr3C2顆粒受熱發(fā)生了分解脫碳，生成Cr7C3相。

(3) 相較于其他比例的復(fù)合涂層，納米-微米Cr3C2比例50wt.%涂層的摩擦磨損性能更優(yōu)，磨痕中的犁溝和剝落坑更少，磨損率最低為5.4×10-14m3/N·m，主要摩擦磨損機(jī)制為磨粒磨損。