沉積工藝對磁控濺射TiAlN 薄膜微觀形貌及性能的影響

劉安強(qiáng)，袁建鵬，謝建剛

（1. 礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；2. 北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206；3. 特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

0 引言

TiAlN 薄膜是在傳統(tǒng)的二元TiN 薄膜基礎(chǔ)上添加Al 元素制備的一種新型多元薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在TiN 膜層中添加了Al 元素，可獲得綜合性能更加優(yōu)異的TiAlN 膜層，如高硬度、強(qiáng)附著力、高耐磨性，優(yōu)良的抗高溫氧化性和耐腐蝕性能等，從而可有效延長零部件的使用壽命[1-8]，已被廣泛應(yīng)用于高速切削和微潤滑切削刀具等機(jī)械加工領(lǐng)域[9-10]。由于TiAlN 優(yōu)異的綜合性能，近年來這類超硬質(zhì)薄膜也在其它技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如半導(dǎo)體器件、光學(xué)儀器、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)葉片、發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)傳動(dòng)軸承等部件[11-12]。在這些應(yīng)用中，薄膜的耐腐蝕性能已經(jīng)成為影響零部件安全性和可靠性的重要因素之一。目前，有關(guān)TiAlN 薄膜的研究主要集中在制備方法、微觀組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能等方面[13-17]，而對沉積工藝參數(shù)的研究卻少有報(bào)道。

本文采用非平衡磁控濺射技術(shù)在低合金鋼表面沉積了TiAlN 薄膜，研究了沉積工藝參數(shù)對薄膜微觀形貌、力學(xué)性能及耐腐蝕性能的影響規(guī)律，通過掃描電鏡、納米力學(xué)探針、劃痕測試儀對薄膜的微觀形貌和力學(xué)性性能進(jìn)行了觀察與測試分析，并利用鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)極化測試研究了薄膜在含Cl 環(huán)境中的腐蝕行為。

1 薄膜制備與測試方法

1.1 薄膜制備

本實(shí)驗(yàn)采用JCP-600 型高真空磁控濺射鍍膜機(jī)進(jìn)行TiAlN 薄膜沉積，用純度為99.9%、尺寸為?75mm×4mm 的金屬Ti 靶、Al 靶作為濺射靶材，工作氣體為高純氬氣，反應(yīng)氣體為高純氮?dú)?。靶材與樣品臺之間的夾角為45°。樣品在無水乙醇溶液中超聲清洗15min，烘干后放置樣品臺。為了進(jìn)一步清除樣品表面污染物并提高其表面活化能，沉積鍍膜前，先利用偏壓電源對腔室內(nèi)的樣品進(jìn)行偏壓清洗，清洗時(shí)間15min，然后進(jìn)行TiAlN 薄膜沉積。具體的沉積工藝參數(shù)如表1、2及3 所示：

表1 不同N2 流量下TiAlN 薄膜的沉積工藝參數(shù)Table 1 Deposition parameters of TiAlN films at different nitrogen flow rates

1.2 性能測試

采用HITACHI SU5000 型掃描電鏡(SEM)對薄膜腐蝕前后的表面形貌進(jìn)行觀察；采用Nano Indenter DCM 型納米力學(xué)探針測量薄膜的顯微硬度，壓入深度為薄膜厚度的1/7，試驗(yàn)載荷為10mN，每個(gè)試樣取5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測定，取平均值；利用ST2200 型劃痕試驗(yàn)機(jī)測試薄膜結(jié)合力，試驗(yàn)載荷為100N，加載速率為20 N/min，劃痕長度為5mm。

按照ASTM B117-97 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：(5±0.5)%中性NaCl 溶液連續(xù)鹽霧，pH 為6.5～7.2，測試溫度為(35±1)℃。電化學(xué)極化測試在PrincetonVMP3 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，薄膜作為工作電極，有效面積為10 mm×10 mm，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。測試溫度為室溫，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液，掃描速度為0.6 mV/s，電位掃描區(qū)間為 - 0.6～0.6V(vs. OCP)。

表 2 不同Al 靶功率下TiAlN 薄膜沉積工藝參數(shù)Table 2 Deposition parameters of TiAlN films at different Al target power

表 3 不同基體溫度下TiAlN 薄膜的沉積工藝參數(shù)Table 3 Deposition parameters of TiAlN films at different substrate temperatures

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 薄膜微觀形貌觀察

圖1 是不同N2流量條件下沉積的TiAlN 薄膜表面SEM 形貌。從圖中可以看出，當(dāng)N2流量為8sccm 時(shí)，薄膜表面局部生成了大顆粒，表面較為粗糙(圖1(a))。當(dāng)N2流量為10sccm 時(shí)，薄膜表面沒有出現(xiàn)大顆粒，薄膜表面致密、光滑、平整(圖1(b))。隨著N2流量的增加，薄膜表面又出現(xiàn)了大顆粒，當(dāng)N2流量增大到14sccm 時(shí)，薄膜表面生成了大量的粗顆粒，薄膜表面質(zhì)量明顯降低(圖1(d))。這主要是由于在較低的N2流量下，沉積原子具有較高的擴(kuò)散能力，薄膜的生長表現(xiàn)出較為明顯的島狀生長模式，沉積初期易生成大顆粒，如圖1(a)所示，隨著N2流量的增大，粒子碰撞與散射現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致小顆粒偏離軌道，到達(dá)基體表面的顆粒能量減小，并且，由于顆粒的遷移速率降低，成核數(shù)量減少，使得顆粒粗大，導(dǎo)致薄膜表面質(zhì)量下降。

圖1 不同N2 流量下沉積的 TiAlN 薄膜的表面形貌：(a) 8sccm; (b) 10sccm; (c) 12sccm; (d) 14sccmFig.1 Surface morphology of TiAlN films at different N2 flow rate: (a) 8sccm; (b) 10sccm; (c) 12sccm; (d) 14sccm

圖2 為不同Al 靶功率下沉積的TiAlN 薄膜表面SEM 形貌，可以看出，Al 靶功率對薄膜的表面形貌有較大的影響。當(dāng)Al 靶功率為50W 時(shí)，薄膜表面沉積的顆粒較大，表面較為粗糙。隨著Al 靶功率的增大，表面沉積的顆粒逐漸減小。當(dāng)Al 靶功率增大到90W 時(shí)，薄膜顆粒變得細(xì)小、均勻，組織結(jié)構(gòu)致密 (圖2(c))。當(dāng)Al 靶功率增大到110W 時(shí)，薄膜表面局部生成了大顆粒。這是由于Al 靶功率不同，濺射粒子轟擊靶材的能量也不相同，導(dǎo)致靶材的濺射率和濺射粒子的能量有所差異，從而引起了薄膜表面形貌的變化。

圖2 不同Al 靶功率下沉積的TiAlN 薄膜的表面形貌：(a) 50W; (b) 70W; (c) 90W; (d) 110WFig.2 Surface morphology of TiAlN films at different Al target power: (a) 50W; (b) 70W; (c) 90W; (d) 110W

圖3 為不同基體溫度下沉積的TiAlN 薄膜表面SEM 形貌。從圖中可以看出，當(dāng)基體溫度為180℃時(shí)，薄膜表面生成了大量的大顆粒，表面較為粗糙。當(dāng)基體溫度增大到240℃時(shí)，薄膜表面的大顆粒出現(xiàn)了聚集狀態(tài)。隨著基體溫度的繼續(xù)升高，薄膜表面的大顆粒消失，顆粒尺寸變得細(xì)小、均勻，薄膜結(jié)構(gòu)致密。這是由于在較低的基體溫度下，沉積在基體上的金屬粒子與N 離子得不到足夠的能量進(jìn)行完全反應(yīng)，在基體表面局部區(qū)域凌亂堆積而形成了大顆粒。隨著基體溫度的升高，晶粒獲得足夠的能量在基體表面按一定的形狀進(jìn)行排列生長。

圖3 不同基體溫度下沉積的TiAlN 薄膜的表面形貌：(a) 180℃; (b) 240℃; (c) 300℃; (d) 360℃Fig.3 Surface morphology of TiAlN films at different substrate temperature: (a) 180℃; (b) 240℃; (c) 300℃; (d) 360℃

2.2 薄膜顯微硬度與結(jié)合力測試

圖4 為不同N2流量下TiAlN 薄膜的納米硬度與結(jié)合力測試結(jié)果?？梢钥闯?，隨著N2流量的增加，TiAlN 薄膜的硬度和結(jié)合力先增大后逐漸減小。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0sccm 時(shí)，薄膜的硬度和結(jié)合力達(dá)到最大值，分別為30.7GPa 和44.2N。這主要是由于N2流量較低時(shí)，N 原子數(shù)量不足以對薄膜進(jìn)行充分的固溶強(qiáng)化，而當(dāng)N2流量大于10sccm時(shí)，隨著N2流量增加，一方面會導(dǎo)致氬氣分壓降低，使得氬離子流濺射能力降低，靶材濺射產(chǎn)額減少，另一方面造成靶材中毒嚴(yán)重，導(dǎo)致靶材濺射不穩(wěn)定。兩方面的作用都會使薄膜致密度降低，導(dǎo)致薄膜硬度和結(jié)合力降低。

圖4 不同氮?dú)饬髁肯耇iAlN 薄膜的納米硬度與結(jié)合力Fig.4 Nanohardness and adhesion of TiAlN films at different N2 flow rate

圖5 為不同Al 靶功率下 TiAlN 薄膜的納米硬度與結(jié)合力變化曲線。從圖中可以看出，隨著Al 靶功率的增加，薄膜的硬度和結(jié)合力呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)Al 靶功率為90W時(shí)，薄膜的硬度和結(jié)合力達(dá)到了最大值，分別為28.6GPa 和38.4N。這主要是由于Al 靶功率從50W 增大90W 時(shí)，隨著Al 靶功率的增大，AlN非晶相的彌散強(qiáng)化作用越來越顯著，使得薄膜的硬度和結(jié)合力逐漸提高。當(dāng)Al 靶功率大于90W以后，薄膜中AlN 軟相的增多導(dǎo)致薄膜的硬度和結(jié)合力降低。

圖5 不同Al 靶功率下TiAlN 薄膜的納米硬度與結(jié)合力Fig.5 Nanohardness and adhesion of TiAlN films at different Al target power

圖6 為不同基體溫度下沉積的TiAlN 薄膜的納米硬度與結(jié)合力變化曲線?？梢钥闯?，隨著基體溫度的升高，薄膜的硬度和結(jié)合力逐漸增大。基體溫度高于300℃以上時(shí)，薄膜的硬度和結(jié)合力的增加趨于平緩。當(dāng)基體溫度達(dá)到350℃時(shí)，薄膜的納米硬度和結(jié)合力分別為29GPa 和40.3N。這是由于基體溫度較低時(shí)，Ti 原子沒有足夠的能量替代AlN 中的Al 原子，TiAlN 合金形核不充分，薄膜中硬質(zhì)相的含量較少，所以薄膜的硬度較低。另外，基體溫度較低時(shí)，薄膜表面生成了大顆粒，表面組織結(jié)構(gòu)較疏松，導(dǎo)致薄膜的結(jié)合強(qiáng)度也較低。隨著基體溫度的升高，晶粒得到了細(xì)化，使得薄膜的硬度和結(jié)合力逐漸升高。

圖6 不同基體溫度下TiAlN 薄膜的納米硬度與結(jié)合力Fig.6 Nanohardness and adhesion of TiAlN films at different substrate temperature

2.3 耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)

圖7 為不同N2流量下制備的TiAlN 薄膜經(jīng)240h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面形貌?？梢钥闯?，當(dāng)N2流量為8sccm 時(shí)，薄膜表面生成了顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)N2流量為10sccm 時(shí)，薄膜表面仍然較為光滑，沒有大量的腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕輕微，如圖7(b)所示。隨著N2流量增大，薄膜表面局部生成了絮狀的腐蝕產(chǎn)物(圖7(c))。當(dāng)N2流量為14sccm 時(shí)，在絮狀腐蝕產(chǎn)物周圍生成了苞狀的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物層變厚，腐蝕較為嚴(yán)重見(圖7(d))。這是由于TiAlN 薄膜的晶粒是柱狀生長的，在鹽霧環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)Cl-腐蝕是通過膜層晶粒間界的孔隙、針孔等缺陷向基體遷移而開始的，腐蝕初期腐蝕產(chǎn)物聚集在孔口處，使腐蝕介質(zhì)處于滯留狀態(tài)，膜層內(nèi)外的物質(zhì)傳遞過程受到很大的阻礙，形成了閉塞腐蝕電池，腐蝕過程中為了維持閉塞電池的電中性，閉塞電池外部環(huán)境中的Cl-就向孔隙內(nèi)部遷移形成閉塞電池自催化過程，加速基體的腐蝕進(jìn)程[18]。

圖7 不同氮?dú)饬髁肯耇iAlN 薄膜經(jīng)240h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面SEM 形貌：(a) 8sccm; (b) 10sccm; (c) 12sccm; (d) 14sccmFig.7 SEM morphologies of TiAlN films at different N2 flow rate after salt spray test for 240h:(a) 8sccm; (b) 10sccm; (c) 12sccm; (d) 14sccm

圖8 為不同Al 靶功率下沉積的TiAlN 薄膜經(jīng)240h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面腐蝕形貌。從圖中可以看出，Al 靶功率小于90W 時(shí)，薄膜的耐鹽霧腐蝕性能較差，當(dāng)Al 靶功率為50W 時(shí)，薄膜表面生成了大量的苞狀腐蝕產(chǎn)物，如圖8(a)所示。隨著Al 靶功率繼續(xù)增大，薄膜的耐鹽霧腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。這主要是由于Al 靶功率較高時(shí)，薄膜中Al 含量增加，在薄膜表面形成了致密化的Al2O3保護(hù)膜，提高了薄膜的耐腐蝕能力，有效保護(hù)了膜層和基體。當(dāng)Al 靶功率為110W 時(shí)，在薄膜表面局部生成了顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物，如圖8(d)所示，這是由于局部氧化膜破裂而導(dǎo)致腐蝕加劇。

圖9 為不同基體溫度下制備的TiAlN 薄膜經(jīng)240h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面腐蝕形貌。從圖中可以看出，隨著基體溫度的升高，薄膜的耐鹽霧腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)基體溫度為180℃時(shí)，薄膜表面生成了絮狀的腐蝕產(chǎn)物層，局部生成了大量的苞狀的腐蝕產(chǎn)物，薄膜耐蝕性較差；當(dāng)基體溫度達(dá)到240℃時(shí)，薄膜表面生成了一層較薄的絮狀腐蝕產(chǎn)物，局部出現(xiàn)了少量的苞狀的腐蝕產(chǎn)物，如圖9(b)所示。隨著基體溫度繼續(xù)升高到300℃以后，薄膜表面局部生成了少量的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕輕微，如圖9(c)、(d)所示，薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽霧腐蝕性能。這是因?yàn)殡S著基體溫度的升高，薄膜晶粒逐漸細(xì)化，薄膜組織結(jié)構(gòu)變得更加均勻、致密，腐蝕介質(zhì)較難到達(dá)基體。

圖8 不同Al 靶功率下TiAlN 薄膜經(jīng)240h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面SEM 形貌：(a) 50W; (b) 70W; (c) 90W; (d) 110WFig.8 SEM morphologies of TiAlN films at different Al target power after salt spray test for 240h:(a) 50W; (b) 70W; (c) 90W; (d) 110W

2.4 電化學(xué)極化測試結(jié)果

圖9 不同基體溫度下TiAlN 薄膜經(jīng)240h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面SEM 形貌：(a) 180℃; (b) 240℃; (c) 300℃; (d) 360℃Fig.9 SEM morphologies of TiAlN films at different substrate temperature after salt spray test for 240h:(a) 180℃; (b) 240℃; (c) 300℃; (d) 360℃

圖10 為在不同工藝參數(shù)條件下沉積的TiAlN薄膜和Q235 鋼樣品在3.5% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線，電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果如表4 所示。從極化曲線可以看出，不同沉積工藝參數(shù)條件下沉積的TiAlN 薄膜樣品的陰極極化過程大致相同。隨著電位的升高，腐蝕電流密度逐漸減小，電位達(dá)到自腐蝕電位后進(jìn)入陽極極化。從表4 擬合結(jié)果可知，隨著N2流量和Al 靶功率的增加，薄膜自腐蝕電位先升高后降低，而腐蝕電流密度先減小后增大。當(dāng)N2流量為10sccm 時(shí)，薄膜的腐蝕電流密度最小為1.38×10-4mA·cm-2，當(dāng)Al靶功率為90W 時(shí)，薄膜的腐蝕電流密度最小為1.66×10-4mA·cm-2。隨著基體溫度的升高，薄膜自腐蝕電位逐漸升高，腐蝕電流密度逐漸減小，當(dāng)基體溫度為360℃時(shí)，薄膜的腐蝕電流密度最小為1.29×10-4mA·cm-2。與基體Q235 鋼相比，TiAlN 薄膜的腐蝕電流密度小于2 個(gè)數(shù)量級，這表明TiAlN 薄膜在含Cl-溶液中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，對Q235鋼基體能夠起到有效的保護(hù)作用。

圖10 Q235 鋼基體與TiAlN 薄膜在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線：(a) 不同N2 流量；(b) 不同Al 靶功率；(c) 不同基體溫度Fig.10 Polarization curves of Q235 steel and TiAlN film in 3.5% NaCl solution:(a) different N2 flow rate; (b) different Al target power; (c) different substrate temperature

3 結(jié)論

(1) 隨著N2流量的升高，TiAlN 薄膜的硬度和結(jié)合力先升高后降低。當(dāng)N2流量為10sccm 時(shí)，薄膜具有最高的硬度和結(jié)合力，分別為30.7GPa和44.2N。隨著Al 靶功率的增加，薄膜的硬度和結(jié)合力先增大后減小，當(dāng)Al 靶功率為90W時(shí)，薄膜的硬度和結(jié)合力達(dá)到了最大值，分別為28.6GPa 和38.4N。隨著基體溫度的升高，薄膜的硬度和結(jié)合力逐漸增大，基體溫度低于300℃時(shí)，增大幅度較明顯，基體溫度高于300℃時(shí)，增加幅度趨于平緩。

(2) 經(jīng)過240h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后，當(dāng)沉積工藝參數(shù)為N2流量為10sccm、Al 靶功率為90W、基體溫度為360℃時(shí)，從腐蝕形貌看，薄膜表面腐蝕最輕微，由此可見，可以通過優(yōu)化沉積工藝參數(shù)提高TiAlN 薄膜在鹽霧環(huán)境中的耐腐蝕性。

(3)電化學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)N2流量為10sccm時(shí)，薄膜的腐蝕電流密度最小為1.38×10-4mA·cm-2，當(dāng)Al 靶功率為90W 時(shí)，薄膜的腐蝕電流密度最小為1.66×10-4mA·cm-2。與基體Q235 鋼相比，TiAlN 薄膜的腐蝕電流密度小于2 個(gè)數(shù)量級，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

表4 Q235 基體與TiAlN 薄膜極化曲線擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of polarization curves of Q235 steel and TiAlN films