劉雨蒙,郝建潔,李佳艷*,譚毅,鄒兵林,蔡曉龍
(1.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,大連 116024;2.遼寧省載能束冶金及先進(jìn)材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024;3.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,長(zhǎng)春 130022;4.稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022)
C/C 復(fù)合材料機(jī)械性能十分優(yōu)異,且具有密度低(<2.0 g/cm3)、比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、抗熱沖擊性好等優(yōu)點(diǎn),是航空航天領(lǐng)域中最具有應(yīng)用前景的熱結(jié)構(gòu)材料。但是,C/C 復(fù)合材料在高于450℃的有氧環(huán)境中會(huì)被快速氧化,導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度大大降低,限制了它們作為高溫結(jié)構(gòu)材料的使用[1-6]。
涂層改性是提高C/C 復(fù)合材料抗氧化性最有效的技術(shù)手段。以ZrB2為代表的超高溫陶瓷(UHTCs)具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗熱震及抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛地用作C/C 復(fù)合材料抗氧化燒蝕涂層。但是,單一組分的ZrB2涂層在高溫有氧的服役條件下發(fā)生氧化反應(yīng),B2O3快速揮發(fā)留下多孔的ZrO2,ZrO2與C/C 基體熱膨脹系數(shù)差異過大導(dǎo)致涂層脫粘,造成氧化防護(hù)失效;此外,ZrB2較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合和較低的自我擴(kuò)散使其難以致密化,影響涂層性能[7-10]。
為了解決這個(gè)問題,許多學(xué)者通過摻入諸如SiC 和MoSi2等硅基陶瓷進(jìn)行了改性研究,向ZrB2陶瓷中添加硅化物可以改善陶瓷的致密性;此外,ZrB2氧化形成具有低氧擴(kuò)散系數(shù)的B2O3-SiO2熔體,在中高溫區(qū)間具有優(yōu)異的抗氧化性能[11-16]。同時(shí)有研究表明向ZrB2-SiC 陶瓷中引入10 wt.%的二硼化物(如TiB2)可以改善ZrB2-SiC 陶瓷在1300℃的抗氧化性[17-19],但是,二硼化物的添加對(duì)C/C 基體表面單一ZrB2陶瓷涂層的抗氧化性能影響尚不清楚。
經(jīng)過多年研究,目前已經(jīng)開發(fā)出許多有效的涂層制備方法,其中大氣等離子噴涂法是UHTCs涂層常用的制備手段,利用等離子弧將材料加熱至熔化狀態(tài),而后高速噴濺鋪展在樣品表面。由于等離子弧的溫度超過UHTCs 材料的熔點(diǎn),且熔融顆粒產(chǎn)生較大的射流沖擊力,使得基材表面容易形成具有良好粘結(jié)強(qiáng)度的致密涂層[20-24]。
基于以上研究,本文在ZrB2材料中引入SiC和TiB2兩類陶瓷,使用大氣等離子噴涂制備了ZrB2單相以及ZrB2-SiC 和ZrB2-TiB2復(fù)相陶瓷涂層,研究?jī)深愄沾傻奶砑訉?duì)ZrB2陶瓷涂層成分、結(jié)構(gòu)的影響及其在1200℃下的氧化失效行為。
本實(shí)驗(yàn)選用密度為1.7 g/cm3的2.5D-C/C 復(fù)合材料作為基體,尺寸為10×10×10 mm。在涂層制備之前先用400 號(hào)砂紙對(duì)試樣進(jìn)行手工打磨以除去尖銳的邊緣和頂角,然后用乙醇超聲清洗并在100℃下烘干備用。
采用包埋法在樣品表面制備出SiC 粘結(jié)層以減輕噴涂涂層與C/C 復(fù)合材料之間的熱膨脹系數(shù)不匹配[25-28]。制備過程如下,將基體埋入Si、C和Al2O3混合粉末中,然后在氬氣氣氛下將真空碳管爐加熱到1800℃保溫2 小時(shí)。其中,Si、C和Al2O3粉末的質(zhì)量百分比為76:19:5。
采用Unicoat 設(shè)備(瑞士Sulzer Metco 公司)進(jìn)行大氣等離子噴涂,噴涂涂層的成分配比如表1 所示,噴涂參數(shù)如表2 所示。在噴涂之前,各涂層原料先用行星式球磨機(jī)以400 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨混合2 h,然后通過噴霧干燥器進(jìn)行造粒。圖1為涂層的整體制備過程示意圖。
表1 大氣等離子噴涂法制備涂層成分配比Table 1 The composition ratio of the coatings prepared by atmospheric plasma spraying
表2 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of atmospheric plasma spraying
圖1 涂層制備過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of coatings preparation process
氧化實(shí)驗(yàn)在上海鉅晶精密儀器制造有限公司生產(chǎn)的1400℃箱式實(shí)驗(yàn)電爐中進(jìn)行,將電爐加熱到1200℃后放入涂層試樣,一定時(shí)間后取出稱重,利用氧化失重率表征試樣的高溫抗氧化性能。使用靈敏度為±0.1 mg 的電子精密天平稱重,并通過公式(1)計(jì)算氧化失重率ΔW:
式中:m0—樣品的初始質(zhì)量,mi—樣品氧化后的質(zhì)量。
使用日本島津公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀(XRD-6000)檢測(cè)涂層的物相組成,通過日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(SEM, SUPARR 55)表征涂層氧化前后的微觀組織形貌,使用日本島津公司生產(chǎn)的電子探針(EPMA, JXA-8530F PLUS)對(duì)試樣進(jìn)行微區(qū)成分分析。
由噴霧干燥器造粒所得的ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2團(tuán)聚粉末形貌如圖2 所示,由圖可知,三種粉末造粒后均形成形貌、大小相似的團(tuán)聚狀顆粒。過篩后,團(tuán)聚粉末的尺寸介于50~125 μm之間,低倍鏡下的(a1)、(b1)、(c1)顆粒形貌表明,團(tuán)聚顆粒呈球狀形態(tài),結(jié)合緊密,沒有明顯破損碎裂現(xiàn)象,良好的球形度保證了其合適的流動(dòng)性。由單個(gè)顆粒的放大圖看出,顆粒是由非常細(xì)小的粉末團(tuán)結(jié)形成,表面無明顯孔隙、裂紋等。圖3為三種團(tuán)聚粉末的XRD 圖,由圖看出,三種粉末造粒后存在輕微氧化現(xiàn)象,ZrB2團(tuán)聚粉末由ZrB2和ZrO2組成,ZrB2-SiC 團(tuán)聚粉末由ZrB2、ZrO2和SiC 三相組成,ZrB2-TiB2團(tuán)聚粉末由ZrB2、ZrO2和TiB2組成。
圖2 三種團(tuán)聚粉末形貌圖: (a1, a2) ZrB2 粉末; (b1, b2) ZrB2-SiC 粉末; (c1, c2) ZrB2-TiB2 粉末Fig. 2 The morphologies of three agglomerated powder particles:(a1, a2) ZrB2 powder; (b1, b2) ZrB2-SiC powder; (c1, c2) ZrB2-TiB2 powder
圖4 為三種噴涂涂層XRD 圖譜。由圖看出,在大氣等離子噴涂工藝條件下,制備前后涂層原材料組成物相會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)原材料為單一的ZrB2粉末時(shí)制備的涂層主要由ZrB2和ZrO2組成,表明在制備過程中,ZrB2發(fā)生了氧化反應(yīng),生成了ZrO2和B2O3,圖譜中未檢測(cè)到B2O3主要因?yàn)閲娡窟^程中B2O3不斷揮發(fā),以及在涂層快速冷卻過程中B2O3形成無定形態(tài)。當(dāng)在涂層原材料中混入20 wt.%的SiC 粉末作為添加劑時(shí),涂層中除含有ZrB2、SiC 和ZrO2相外,還含有ZrSiO4相。這表明,在涂層制備過程中,SiC 氧化生成的SiO2會(huì)和ZrO2反應(yīng),生成ZrSiO4相。當(dāng)添加劑變成20 wt.%的TiB2時(shí)涂層主要由ZrB2、ZrO2和TiB2相組成,表明在此制備工藝下,TiB2氧化量較低,能夠較好地保持其相結(jié)構(gòu)存在。
圖3 三種團(tuán)聚粉末XRD 圖Fig. 3 XRD patterns of three agglomerated powder particles
圖4 等離子噴涂制備涂層的XRD 圖Fig. 4 XRD patterns of coatings prepared by plasma spraying
圖5 為制備得到的三種涂層表面形貌圖,由低倍鏡下的(a1)、(b1)、(c1)可以看出,三種噴涂涂層形貌相似,呈顆粒堆疊狀,其中部分顆粒處于熔融態(tài),涂層表面沒有明顯的裂紋,但較為疏松。涂層呈疏松多孔的顆粒堆疊形貌是由于噴涂粉料在等離子焰流場(chǎng)中所處的溫度不同,一些較大的顆粒只有表面被熔化,在形成涂層的過程中不能完全鋪展開,從而保留了粉末的原始形貌。其次在氣體輸送過程中,由于機(jī)械沖擊力使部分粉末發(fā)生損傷形成大量小顆粒,在形成過程中不能較好的鋪展,導(dǎo)致涂層表面存在較多團(tuán)聚小顆粒,大量的顆粒堆疊在一起便會(huì)形成孔隙。高倍率的(a2)、(b2)、(c2)可以更直觀地看見熔融態(tài)形貌,三種涂層的熔融體中均存在一些孔洞和微裂紋,孔洞的產(chǎn)生是由于噴涂過程中粉料氧化產(chǎn)生CO、CO2、B2O3等氣體,氣體逸出留下孔洞,而裂紋的形成則與熔融粒子的體積收縮和涂層的快速冷卻過程有關(guān)。由(a2)、(c2)圖中還能觀察到一些噴霧干燥后的一些團(tuán)聚顆粒,這些顆粒沒有熔融和分解,保持著原有形貌。
圖5 涂層表面形貌圖: (a1, a2) ZrB2 涂層; (b1, b2) ZrB2-SiC 涂層; (c1, c2) ZrB2-TiB2 涂層Fig. 5 Surface morphologies of the coatings: (a1, a2) ZrB2 coatings; (b1, b2) ZrB2-SiC coatings; (c1, c2) ZrB2-TiB2 coatings
制備的涂層截面圖如圖6 所示,由圖看出,(a)、(b)、(c)均顯示出明顯的雙層結(jié)構(gòu),灰色涂層為SiC 粘結(jié)層,白色涂層為噴涂涂層,三種噴涂涂層厚度約100 μm,而且涂層形貌完整、致密,無明顯裂紋,噴涂涂層與粘結(jié)層整體結(jié)合良好,沒有較大缺陷。圖中粘結(jié)層均有裂紋產(chǎn)生,主要是因?yàn)榘窆に囎陨頍o法保證涂層均勻性以及在冷卻過程中易產(chǎn)生裂紋。
圖6 涂層氧化前截面SEM 圖: (a) ZrB2 涂層; (b) ZrB2-SiC 涂層; (c) ZrB2-TiB2 涂層Fig. 6 SEM images of the cross-section of the coatings before oxidation:(a) ZrB2 coating; (b) ZrB2-SiC coating; (c) ZrB2-TiB2 coating
為了進(jìn)一步探索涂層元素分布情況,對(duì)試樣截面處進(jìn)行了電子探針分析工作。圖7、8、9 分別為ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2涂層截面處EPMA 面分析圖,由圖看出,ZrB2涂層主要包含Zr、B、O、Si、C 五種元素,ZrB2-SiC 涂層主要有Zr、B、Si、O、C 五種元素,ZrB2-TiB2涂層中主要有Zr、B、Ti、O、Si、C 六種元素,其中Si 和C 元素主要分布于SiC 粘結(jié)層中,這與XRD物相檢測(cè)元素相一致。對(duì)于三種涂層而言,Zr、B、O 三種主要元素分布情況類似,其中Zr 元素分布均勻,B 和O 元素分布不均,B 元素分布不均表明涂層中存在B 元素氧化揮發(fā)現(xiàn)象,氣體揮發(fā)造成熔融體中產(chǎn)生孔洞裂紋。界面處O 元素的分布表明噴涂過程中一直存在氧化現(xiàn)象,這再一次證實(shí)了XRD 檢測(cè)出來的大量氧化產(chǎn)物。圖8 噴涂涂層中Si 和C 元素的分布以及圖9 中Ti 元素的分布表明添加劑SiC、TiB2的含量較少且分布不均。
圖7 ZrB2 涂層截面界面處EPMA 面分析圖Fig. 7 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2 coating and SiC bonding layer
圖8 ZrB2-SiC 涂層截面界面處EPMA 面分析圖Fig. 8 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2-SiC coating and SiC bonding layer
圖9 ZrB2-TiB2 涂層截面界面處EPMA 面分析圖Fig. 9 EPMA surface analysis diagrams at the interface between ZrB2-TiB2 coating and SiC bonding layer
為了分析涂層材料的抗氧化能力,對(duì)三種試樣進(jìn)行氧化性能測(cè)試,得到的1200℃靜態(tài)空氣下的等溫氧化失重曲線如圖10 所示,與ZrB2涂層相比,添加SiC 后涂層抗氧化性有較大提升,而添加TiB2后涂層卻表現(xiàn)出較差的性能。三種涂層的氧化過程分為氧化增重和緩慢失重兩個(gè)階段,涂層試樣均是在氧化0.5 h 后達(dá)到最大增重量,且涂層的增重速率由小到大依次為ZrB2-SiC < ZrB2<ZrB2-TiB2,其中ZrB2和ZrB2-TiB2涂層增重速率相近,涂層的增重速率反映出涂層的高溫?zé)岱€(wěn)定性,即增重速率越小,涂層高溫?zé)岱€(wěn)定性能越優(yōu)異。涂層的質(zhì)量增長(zhǎng)是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境下,涂層氧化形成相對(duì)分子質(zhì)量更大的ZrO2、TiO2、SiO2等固體產(chǎn)物。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),氣體氧化產(chǎn)物CO、CO2及B2O3玻璃相逐漸揮發(fā),導(dǎo)致涂層緩慢失重。由圖看出ZrB2-TiB2涂層的增重速率和失重速率均最大,表現(xiàn)出極差的熱穩(wěn)定性,氧化5 h 后失重率達(dá)到18.76 wt.%,比ZrB2涂層的失重率(10.76 wt.%)還要高出8 wt.%。而ZrB2-SiC涂層氧化5 h 后增重量為2.62 wt.%,表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,ZrB2-SiC 涂層良好的抗氧化性表明一定量的SiC 陶瓷可以大大改善ZrB2涂層在1200 ℃空氣中的氧化防護(hù)性能。
圖10 涂層試樣在1200℃靜態(tài)空氣下的等溫氧化失重曲線Fig. 10 Isothermal oxidation weight loss curve of the coated samples in static air at 1200℃
圖11 為三種涂層氧化5 h 后的XRD 圖,由圖看出涂層物相發(fā)生了明顯的變化。氧化后均未發(fā)現(xiàn)ZrB2的衍射峰,表明ZrB2相已完全氧化,氧化產(chǎn)物為ZrO2和B2O3,由XRD 圖看出三種涂層均未檢測(cè)出B2O3相,而表面EPMA 面分析檢測(cè)到B 元素和O 元素,表明此時(shí)未檢測(cè)到B2O3因?yàn)檠趸^程中伴隨著揮發(fā)現(xiàn)象以及此時(shí)B2O3為玻璃相。當(dāng)加入SiC 添加劑氧化后涂層物相除含有ZrO2外,還可見ZrSiO4的衍射峰。ZrSiO4的氧滲透性較低,具有高熱穩(wěn)定性,有利于提升涂層抗氧化能力。而加入TiB2添加劑后涂層充分氧化為ZrO2、ZrTiO4和ZrSiO4,ZrSiO4相的存在說明ZrO2與SiC 粘結(jié)層氧化的SiO2發(fā)生了反應(yīng),這主要是因?yàn)閆rB2-TiB2涂層氧化嚴(yán)重?zé)o法充分保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu),導(dǎo)致空氣透過裂縫和孔洞與粘結(jié)層發(fā)生反應(yīng),也側(cè)面反映出TiB2改性的ZrB2涂層對(duì)基體材料的保護(hù)效果沒有SiC 改性的ZrB2涂層好。
圖11 噴涂涂層氧化5 h 后XRD 圖Fig. 11 XRD patterns of the spray coatings after oxidationfor 5 hours
圖12 為三種涂層氧化后的表面SEM 圖像。由圖看出,不含添加劑的ZrB2涂層和SiC 改性的ZrB2-SiC 涂層氧化以后均形成了連續(xù)、完整、致密的熔融玻璃體表面,且涂層表面均有裂紋產(chǎn)生,主要是由氧化過程中快速冷卻產(chǎn)生。圖12 中(a2)和(b2)分別為(a1)和(b1)的局部放大圖,由放大圖看出,兩種涂層氧化后,均由淺色固相和深色玻璃相組成,結(jié)合前面的XRD 圖和EPMA 圖分析可知,ZrB2涂層氧化后的白色固體為ZrO2團(tuán)聚顆粒,灰色液體為B2O3玻璃相;結(jié)合圖13 可知,ZrB2-SiC 涂層氧化后得到的淺灰色固體主要為ZrO2和ZrSiO4,深色液相主要為SiO2-B2O3玻璃相,且固相顆粒相較ZrB2涂層顆粒尺寸明顯減小,表明向ZrB2中添加少量SiC 有利于提高涂層致密性,從而提升了涂層抗氧化性。此外,ZrB2和ZrB2-SiC 涂層氧化后形成的熔融玻璃體具有適當(dāng)?shù)酿ざ?,玻璃體流動(dòng)填充了涂層表面的孔洞、裂縫等,且B2O3和SiO2-B2O3玻璃相都具有較低的氧擴(kuò)散系數(shù),在很大程度上提升了ZrB2和ZrB2-SiC 涂層抗氧化性能[12][29],這也是ZrB2-SiC 涂層氧化后依然有少量ZrB2相存在的主要原因(圖13 可知)。(c1)、(c2)分別為ZrB2-TiB2涂層氧化后的低倍和高倍SEM 圖,由圖可以發(fā)現(xiàn),氧化5 h 后涂層組織形貌發(fā)生很大改變,主要由短條狀ZrO2顆粒和不規(guī)則多邊形狀ZrTiO4顆粒組成,表面沒有玻璃相殘留,B2O3完全變成氣體揮發(fā)出去,表明向ZrB2添加TiB2后涂層氧化容易形成疏松多孔的組織結(jié)構(gòu),不利于提高涂層的抗氧化能力。
圖12 涂層氧化后表面SEM 圖: (a1, a2) ZrB2 涂層; (b1, b2) ZrB2-SiC 涂層; (c1, c2) ZrB2-TiB2 涂層Fig. 12 Surface SEM images of the coatings after oxidation:(a1, a2) ZrB2 coating; (b1, b2) ZrB2-SiC coating; (c1, c2) ZrB2-TiB2 coating
圖13 ZrB2-SiC 涂層氧化后表面EPMA 面分析圖Fig. 13 The surface EPMA surface analysis diagrams of ZrB2-SiC coating after oxidation
圖14為涂層氧化后的截面SEM圖,由圖看出,三種涂層厚度均明顯大于100 μm ,表明涂層氧化后發(fā)生膨脹,涂層膨脹會(huì)降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度,不利于抗氧化防護(hù)。其中(a)為ZrB2涂層的截面圖,由圖可以直觀看出,ZrB2涂層與粘結(jié)層之間形成較大裂縫,脫層現(xiàn)象明顯,主要是由于涂層膨脹以及氧化后形成的ZrO2與SiC 粘結(jié)層的熱膨脹系數(shù)差異過大造成涂層大量脫落,無法再為基材提供保護(hù)屏障。ZrB2-SiC 涂層截面形貌可以看出,涂層有輕微的脫層現(xiàn)象,但仍結(jié)合較為緊密,主要因?yàn)镾iC 的添加一定程度上緩解了涂層熱失配問題,有利于減少氧氣擴(kuò)散提高抗氧化性。由ZrB2、ZrB2-SiC 涂層可見,涂層的粘合強(qiáng)度對(duì)抗氧化性能提升有很大影響。(c)為ZrB2-TiB2涂層的截面形貌,由圖看出ZrB2-TiB2涂層的結(jié)合強(qiáng)度也較差,涂層脫粘且大量氧氣透過多孔的噴涂涂層導(dǎo)致SiC 粘結(jié)層氧化嚴(yán)重,從而進(jìn)一步氧化C/C 基體。但是由(a)、(b)、(c)也能看出試樣經(jīng)過多次氧化循環(huán)以后,三種噴涂涂層均無貫穿裂紋產(chǎn)生,說明ZrB2、ZrB2-SiC、ZrB2-TiB2陶瓷涂層均有較為優(yōu)異的抗熱震性能。
圖14 涂層氧化后截面SEM 圖: (a) ZrB2 涂層; (b) ZrB2-SiC 涂層; (c) ZrB2-TiB2 涂層Fig. 14 SEM images of the cross-section of the coatings after oxidation:(a) ZrB2 coating; (b) ZrB2-SiC coating; (c) ZrB2-TiB2 coating
本實(shí)驗(yàn)通過大氣等離子噴涂法在SiC 涂覆的C/C 復(fù)合材料表面制備出純ZrB2涂層、20 wt.%SiC 改性的ZrB2-SiC 涂層、20 wt.%TiB2改性的ZrB2-TiB2涂層,并測(cè)試了三種涂層1200 ℃的抗氧化性能,三種涂層氧化前后物相和微觀結(jié)構(gòu)分析表明:
(1) 制得的三種涂層具有相似的顆粒堆疊形貌,涂層相對(duì)致密,厚度約100 μm,與粘結(jié)層結(jié)合性良好;噴涂過程中存在輕微的氧化,制得的ZrB2涂層由ZrB2和ZrO2組成,ZrB2-SiC 涂層由ZrB2、SiC、ZrO2和ZrSiO4組成,ZrB2-TiB2涂層由ZrB2、ZrO2和TiB2組成。
(2) ZrB2、ZrB2-SiC 涂層試樣氧化后均由熔融體和團(tuán)聚顆粒組成,ZrB2涂層氧化后由ZrO2固相和B2O3玻璃相組成, ZrB2-SiC 涂層由ZrO2、ZrSiO4固相和SiO2-B2O3玻璃相組成, 而ZrB2-TiB2涂層主要由ZrO2和ZrTiO4固相組成,表面無明顯液相。
(3) 氧化5 h 后,ZrB2-SiC 涂層抗氧化能力最好,比氧化前增重2.62 wt.%,氧化性能的提升主要是SiC 的添加緩解了涂層的熱失配,提高了涂層的致密性,氧化后形成的硼硅酸鹽玻璃相覆蓋在熔體表面,阻隔氧氣進(jìn)入基體內(nèi)部。
ZrB2-SiC 涂層仍有輕微的脫層現(xiàn)象,這也是其抗氧化性能提升受到限制的原因之一。涂層分層與涂層的界面結(jié)合有關(guān),在未來的實(shí)驗(yàn)探索中,如何提高涂層界面結(jié)合力將成為研究重點(diǎn)。