水洗處理對鉬粉性能的影響分析

謝志國，唐鑫鑫，楊曉青

(自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司成都分公司，四川 成都 610100)

0 前 言

鉬具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性好及環(huán)境友好等優(yōu)點，其薄膜的比阻抗和膜應(yīng)力僅為鉻的一半，是平面顯示器濺射靶材的首選材料之一[1]。目前鉬及鉬合金濺射靶材已廣泛應(yīng)用于電子器件和電子產(chǎn)品中，如薄膜半導(dǎo)體管-液晶顯示器、等離子顯示器、場發(fā)射顯示器、觸摸屏等[2]。

鉬靶材的制備大多以粉末冶金法為主，因此原料鉬粉的品質(zhì)將直接決定鉬濺射靶材的性能。鉬濺射靶材作為磁控濺射中的陰極材料，其中的雜質(zhì)是沉積薄膜的主要污染源，堿金屬離子(Na+、K+等)在高溫、高壓下容易被擊穿而成為壞點，影響使用效果[3]，F(xiàn)e、Ni、Cr離子含量過高會產(chǎn)生界面漏電及氧元素增加等弊端[4]；而靶材的晶粒尺寸粗大、不均勻也會影響薄膜沉積質(zhì)量。因此對于制備靶材的鉬粉要求：(1)雜質(zhì)含量低，尤其是Na、K、Fe、Ni、Cr等雜質(zhì)元素；(2)團(tuán)聚顆粒少[5]；(3)粉末粒度分布窄[6]。例如某公司靶材鉬粉的主要指標(biāo)為：化學(xué)元素：Fe≤20×10-6、Ni≤10×10-6、Cr≤10×10-6、K≤30×10-6、O≤1 000×10-6；鉬粉費氏粒度為3.8～4.2 μm，粒度分布應(yīng)符合單峰正態(tài)分布；鉬粉顆粒均勻，團(tuán)聚少。

肖江濤等[7]通過調(diào)整第一階段氫氣還原的露點，制備出了費氏粒度大于6.0 μm的靶材鉬粉，但工藝參數(shù)已經(jīng)達(dá)到設(shè)備極限，對設(shè)備要求高，而其他關(guān)于濺射靶材用鉬粉的制備工藝目前鮮有報道。本文采用水洗干燥工藝對普通鉬粉進(jìn)行后處理，以降低鉬粉中相應(yīng)堿金屬雜質(zhì)元素的含量，并探究其對鉬粉性能的影響，為靶材鉬粉的制備提供參考。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗原料采用5個不同批次普通純鉬粉,分別記為1#、2#、3#、4#、5#，其主要指標(biāo)如表1所示。

表1 試驗用鉬粉主要指標(biāo)

1.2 試驗方法

將鉬粉和去離子水按1∶10(體積分?jǐn)?shù))加入容器中，然后啟動攪拌電機(jī)帶動自制的T型攪桿進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為45 r/min。每攪拌30 min進(jìn)行沉淀，抽出上層清液，然后重復(fù)上述過程2～3次，最后鏟出鉬粉置于真空干燥箱中干燥，真空度為-0.02 MPa。干燥后過200目篩網(wǎng)，得到水洗鉬粉，記為1S#、2S#、3S#、4S#、5S#，具體水洗工藝參數(shù)見表2。其中試驗1、2、5所用原料鉬粉指標(biāo)基本相同，設(shè)置不同的水洗次數(shù)以探究其對鉬粉的影響規(guī)律。設(shè)置料水比例為1∶10是為了便于鉬粉在水洗過程中能夠被充分?jǐn)嚢瑁粸榱朔乐广f粉在干燥過程中發(fā)生氧化，同時控制干燥速度防止粉末結(jié)塊團(tuán)聚，干燥過程采用真空干燥箱低溫干燥。

表2 鉬粉水洗工藝參數(shù)

試驗過程中，采用費氏粒度儀(HMK-22)測試水洗前后鉬粉的平均費氏粒度；采用激光粒度分析儀(OMCC Easysizer 20)測定水洗前后鉬粉的粒度分布，分散劑為蒸餾水；鉬粉松裝密度的測量參照國標(biāo)(GB/T 1479.1-2011)第1部分[8]；采用掃描電鏡(ZEISS EVO18)觀察鉬粉的微觀形貌；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析鉬粉中的Fe、Ni、K等雜質(zhì)元素的含量；采用氧氮儀測量鉬粉中雜質(zhì)元素O的含量。為避免測量及取樣誤差，所有試驗結(jié)果均為3次測量的平均值，取樣方法參照國標(biāo)GB/T 5314-2011[9]。在測量費氏粒度和松裝密度之前，將所取樣品在125 ℃下真空干燥2 h。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 水洗鉬粉元素含量

鉬粉經(jīng)水洗干燥后，主要參數(shù)指標(biāo)見表3，通過與表1對比可以發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過水洗之后鉬粉中Fe、Ni等元素含量變化不大；K元素含量明顯降低，最高降幅21%左右。而O元素含量卻出現(xiàn)了一定程度的上升。

表3 水洗鉬粉主要檢測結(jié)果

Fe、Ni、K等雜質(zhì)元素主要以化合物或者相應(yīng)鹽的形式存在于二氧化鉬中，在二次還原過程中(約900 ℃)，這些雜質(zhì)元素會部分溶解到鉬粉中，或被長大的鉬粉顆粒包裹在內(nèi)部。根據(jù)相圖可知[10]：Fe、Ni等元素常溫下在金屬鉬中具有一定的溶解度，而K元素在鉬中的溶解度極低。因此鉬粉中，K元素主要以化合物或者相應(yīng)鹽的形式存在，極少部分被長大的鉬粉包裹，所以在水洗鉬粉過程中，K元素能夠溶解于水中而被去除。而Fe、Ni等雜質(zhì)元素在還原過程中可能溶解到鉬粉中，故水洗之后含量基本保持不變。

對比鉬粉水洗前后O含量的變化發(fā)現(xiàn)：水洗之前鉬粉中O含量基本在450×10-6～470×10-6之間，而水洗干燥之后鉬粉中O含量呈現(xiàn)不同程度的上升。通過對比試驗1、3、4發(fā)現(xiàn)：造成這一現(xiàn)象主要與干燥時間有關(guān)。將干燥時間與鉬粉中O含量單獨進(jìn)行對比，如圖1所示。當(dāng)干燥時間較短時，鉬粉中O含量較高，隨著干燥時間延長，鉬粉中O含量迅速下降。干燥8 h，鉬粉中的O含量降低至水洗前的水平，繼續(xù)增加干燥時間，鉬粉中O含量進(jìn)一步上升。分析發(fā)現(xiàn)：造成這一現(xiàn)象的原因主要與鉬粉中的水分及氧化有關(guān)，當(dāng)干燥時間較短時，鉬粉并沒有得到充分干燥，含有大量水分，造成O含量測試結(jié)果偏高；而當(dāng)干燥時間過長時，鉬粉反而被空氣或水蒸氣氧化，導(dǎo)致其O含量進(jìn)一步上升。為了驗證這一點，將鉬粉加少量去離子水潤濕之后置于真空干燥箱中，按照相同工藝干燥18 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉬粉中O含量從455×10-6上升到了923×10-6。因此，在鉬粉水洗過程中，適當(dāng)?shù)母稍飼r間可使鉬粉中的O含量得到有效控制；干燥時間過長會使鉬粉被氧化，O含量超標(biāo)。

圖1 水洗鉬粉中O含量與干燥時間的關(guān)系

2.2 水洗鉬粉粒度與粒度分布

對比表1和表3可以發(fā)現(xiàn)：水洗干燥之后鉬粉的費氏粒度出現(xiàn)了一定幅度的上升。對比試驗1、3、4可以發(fā)現(xiàn)：烘干時間對鉬粉費氏粒度的增大幅度影響不大，而通過對比試驗2、3、5可以發(fā)現(xiàn)：隨著水洗次數(shù)增加，鉬粉的費氏粒度增大幅度越來越大，如圖2所示。

圖2 水洗鉬粉費氏粒度與水洗次數(shù)的關(guān)系

通過對試驗3和試驗5水洗前后鉬粉的粒度分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。水洗之后，鉬粉中細(xì)顆粒比例均有不同程度的減少，鉬粉粒度分布變窄；對比試驗3和試驗5可以發(fā)現(xiàn)，水洗次數(shù)越多，這種現(xiàn)象越明顯，由此可以斷定鉬粉水洗之后費氏粒度增大與水洗過程中細(xì)顆粒鉬粉比例減少有關(guān)。在鉬粉水洗之后，每次沉淀過程中，細(xì)顆粒鉬粉沉淀所需時間長，部分來不及沉淀就和水一起被抽離，使鉬粉中細(xì)顆粒比例減小，從而導(dǎo)致鉬粉費氏粒度有所上升。

圖3 水洗鉬粉粒度分布

2.3 水洗鉬粉松裝密度與微觀形貌

結(jié)合表1和表3，對水洗后鉬粉的松裝密度進(jìn)行分析。與費氏粒度類似，水洗之后鉬粉的松裝密度均出現(xiàn)了一定程度的增加。并且對比試驗2、3、5，發(fā)現(xiàn)隨著水洗次數(shù)增加，鉬粉松裝密度增加幅度越來越大，如圖4所示。

圖4 水洗鉬粉松裝密度與水洗次數(shù)的關(guān)系

金屬粉末的松裝密度主要和粉末的形貌、粒度以及粒度組成有關(guān)[11]。粉末形狀規(guī)則、團(tuán)聚少、粗細(xì)顆粒比例適中，則粉末的松裝密度就越高。粉末在自由下落裝入到容器中時，粉末形狀規(guī)則、流動性好，粗顆粒之間的形成的空隙能被細(xì)顆粒粉末填滿，因此粉末松裝密度高；反之，粉末形狀不規(guī)則、團(tuán)聚多、流動性差，顆粒之間形成的空隙無法被填滿，并且粉末團(tuán)聚之后，易產(chǎn)生拱橋效應(yīng)，形成無法被填充的大空隙，松裝密度低。因此，為分析鉬粉水洗前后松裝密度變化的原因，采用掃描電鏡對鉬粉水洗前后微觀形貌進(jìn)行分析，如圖5所示。由圖5可見：鉬粉近似呈球形，顆粒大小不均勻，存在團(tuán)聚現(xiàn)象；水洗后，鉬粉中細(xì)小顆粒有所減少，團(tuán)聚體也有所減少。對比圖5(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，水洗次數(shù)較少時，水洗后鉬粉中仍存在較多團(tuán)聚體及細(xì)小顆粒，相比于水洗之前差異不明顯。當(dāng)水洗次數(shù)增加時，水洗前后鉬粉的形貌呈現(xiàn)明顯差異，如圖5(c)、(d)所示，水洗之后鉬粉中細(xì)顆粒和團(tuán)聚體明顯減少，大部分軟團(tuán)聚消失。

在水洗過程中攪拌時，由于水流的不斷沖刷作用，鉬粉中軟團(tuán)聚被打散，從而使鉬粉顆粒之間拱橋效應(yīng)減弱，松裝密度得以提高。而細(xì)顆粒的減少，反而會導(dǎo)致鉬粉自然堆積形成的空隙無法被充分填充，反而導(dǎo)致其松裝密度降低。在這兩種方式的綜合作用下，試驗中鉬粉整體表現(xiàn)出松裝密度增加的趨勢，這可能與兩種方式所占主導(dǎo)作用的大小有關(guān)。

圖5 鉬粉水洗前后微觀形貌

3 結(jié) 論

(1)鉬粉經(jīng)水洗干燥后， Fe、Ni等雜質(zhì)元素含量變化不大，K元素含量明顯降低；通過適當(dāng)控制干燥時間，可使水洗后鉬粉中的O含量控制在1 000×10-6以內(nèi)。

(2)水洗之后，鉬粉中細(xì)顆粒部分減少，粒度分布變窄，費氏粒度增大。

(3)水洗后，鉬粉中團(tuán)聚體減少，部分軟團(tuán)聚消失，松裝密度增加。

(4)水洗之后鉬粉某些性能指標(biāo)滿足靶材鉬粉的要求，為靶材鉬粉的制備提供了新的思路。