鉬鐵分層冶煉新工藝研究

李渭軍，烏紅緒，張 卓

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

硅鋁熱還原法熔煉鉬鐵，是一項(xiàng)傳統(tǒng)的鉬鐵合金冶煉技術(shù)，屬于爐外法(一般用來生產(chǎn)高熔點(diǎn)、難還原、含碳量極低的合金或純金屬) 的一種。鉬鐵是從配料、混料、裝料、點(diǎn)火冶煉等一次裝料一次點(diǎn)火完成，即單層熔煉的傳統(tǒng)冶煉方法[1]。近年來，某公司技術(shù)人員通過組織不同產(chǎn)地、不同爐型焙燒的鉬焙砂原料配比開展鉬鐵冶煉新工藝研究，該工藝生產(chǎn)出鉬鐵產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，填補(bǔ)了國內(nèi)外在鉬鐵冶煉工藝的空白，對提升企業(yè)核心競爭力有著重大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 鉬鐵冶煉工藝現(xiàn)狀

1.1 國內(nèi)現(xiàn)狀

以金鉬集團(tuán)、洛鉬集團(tuán)以及新華龍鉬業(yè)為代表的鉬行業(yè)均有國內(nèi)萬噸級鉬鐵生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力大、自動化程度較高、工藝成熟、裝備優(yōu)良。徐州某企業(yè)鉬鐵生產(chǎn)水淬方式采用兩次水淬辦法，第1次約10 min，第2次10～15 min，兩次不超過30 min。水淬時(shí)沒有合金盤，夾子直接夾鐵錠進(jìn)行，水淬的時(shí)間把握較好，鐵錠無夾渣、夾沙，外觀質(zhì)量好，具有鉬鐵水淬的工藝技術(shù)優(yōu)勢。

1.2 國外現(xiàn)狀

據(jù)顧武安《鐵合金冶煉技術(shù)》資料介紹：英國某公司采用“多層積塊法”生產(chǎn)鉬鐵。此法的特點(diǎn)是該熔爐有幾個(gè)排列高速不同的出渣口，每個(gè)出渣口接一個(gè)U形鋼流槽，槽內(nèi)鋪一層耐火磚。出渣口是用耐火塞座和塞子組成，拔掉塞子，爐渣就從出渣口流出。冶煉過程初期，將部分爐料裝到熔爐底上，然后利用上部點(diǎn)火物引火，隨爐料不斷熔化反應(yīng)，繼續(xù)往爐內(nèi)加料。當(dāng)熔爐底上生成的合金層高度接近于下部出渣口時(shí)，停止加料，鎮(zhèn)靜0.5～2 h，使鉬鐵金屬粒自爐渣內(nèi)沉降下來，打開下部出渣口，放出大部分爐渣，然后將其堵上。經(jīng)過1～6 h合金冷凝固化后，將酸性耐火材料(二氧化硅，硅酸鋁等)撤到余下的半熔渣層上面或用一張石棉板蓋上，以利于金屬錠表面上的剩余爐渣下一步的分離。加第二批爐料，直到生成的金屬層接近第二層的出渣口，停止加料，鎮(zhèn)靜0.5～2 h，打開第二層出渣口，放出爐渣，再堵住第二層出渣口，再加料。工藝過程如此反復(fù)進(jìn)行，直到大部分熔爐容積填滿為止。結(jié)果得到若干層鉬鐵錠，彼此以渣層相隔。此法可以較為合理地利用熔爐的容積，減少了渣中混鐵量，提高了鉬的回收率[2]。

國外廣泛采用焙燒鉬精礦直接合金化方法，有的將焙燒鉬精礦裝入鐵桶中，鐵桶中焙燒鉬精礦質(zhì)量為10 kg和1 kg兩種。有時(shí)將焙燒鉬精礦壓制成塊。壓塊過程是先將經(jīng)過氧化焙燒的鉬焙砂球磨、篩分(小于0.177 mm)后，加6%～8%水做粘結(jié)劑，再經(jīng)混合、壓制成形、烘干，得到氧化鉬鐵密度為3.2 g/cm3。用焙燒鉬精礦直接合金化時(shí)鉬的回收率與用鉬鐵合金化時(shí)一樣，回收率大于95%。

國外研發(fā)的鉬鐵冶煉新方法較多，但大多技術(shù)不夠成熟，未進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。鉬鐵含 Mo 65%～70%，余者為鐵和少量雜質(zhì)。傳統(tǒng)爐外法鉬鐵生產(chǎn)方法已沿用多年，該工藝簡便，但生產(chǎn)過程中有大量煙塵，環(huán)境欠友好，煙塵中也含有一定量的鉬氧化物[3],主要原因是冶煉配方和工藝控制不夠精準(zhǔn)、反應(yīng)溫度難以控制所導(dǎo)致。因而探索鉬鐵熔煉新工藝勢在必行。

2 鉬鐵分層冶煉工藝試驗(yàn)

2.1 鉬鐵分層冶煉工藝機(jī)理初探

鉬鐵冶煉主要反應(yīng)如下：

2MoO3(s)+4Al(s)=

2Al2O3(slag)+2Mo(metal)

(1)

2MoO3(s)+3Si(s)=

2Mo(metal)+3SiO2(slag)

(2)

MoO2(s)+Si(s)=

Mo(metal)+SiO2(slag)

(3)

副反應(yīng)：

Fe3O4(s)+2Si(s)=3Fe(metal)+2SiO2

(4)

2Fe3O4(s)+Si(s)=6FeO(slag)+SiO2

(5)

4NaNO3(s)+4Si(s)=

2Na2SiO3(slag)+2NO+N2+2SiO2

(6)

三氧化鉬中含有的SiO2形成渣的反應(yīng)：

SiO2(s)=SiO2(slag)

(7)

CaO(s)+SiO2(slag)=CaSiO3(slag)

(8)

硅鋁熱還原法熔煉鉬鐵是用硅鐵中的硅和金屬鋁把焙燒鉬精礦中的MoO3、MoO2等氧化物還原成Mo等金屬[4]。鉬鐵熔煉過程中，最后剩余的Fe熔融進(jìn)入金屬相，硅、鋁、鈣及少量的MoO3進(jìn)入渣相分離后，分別得到鉬鐵和爐渣。金屬和爐渣同時(shí)形成，并且按其密度不同而分層沉降，可以說，熔煉鉬鐵過程就是熱量的產(chǎn)生和消耗的過程。但根據(jù)爐外法熔煉特性，為獲得致密的合金錠和良好流動性的熔渣，必須要求足夠高的溫度。熔煉溫度主要視爐渣和合金的熔點(diǎn)而定。反應(yīng)過程的溫度對于熔煉效果起著決定性的作用。溫度是爐料單位反應(yīng)熱效應(yīng)的函數(shù)，要獲得足夠高的溫度，必須有相當(dāng)?shù)臓t料熱值作保證。熔煉溫度直接影響反應(yīng)速度。隨著反應(yīng)時(shí)間拖長、熱輻射損失增大，熔煉溫度急劇下降，造成熔煉的“冷過程”現(xiàn)象。

對傳統(tǒng)鉬鐵生產(chǎn)方法而言，通常將單位爐料熱效應(yīng)值作為控制冶煉過程最主要的參數(shù)。這個(gè)參數(shù)經(jīng)過多次校核，最終理論計(jì)算得到的單位爐料熱值約為2 300 kJ/kg爐料。該參數(shù)隨爐料原輔料品質(zhì)、粒度大小等情況進(jìn)行調(diào)整，一旦確定作為生產(chǎn)配料的依據(jù)，點(diǎn)火后的生產(chǎn)過程再無法更改和調(diào)整。若單位爐料反應(yīng)熱大，即表明配料時(shí)熱值過大，因而還原劑消耗大，會增加生產(chǎn)成本；另外熱值過大，會導(dǎo)致渣鐵難以分離，出現(xiàn)廢品；且煙氣中三氧化鉬升華速率加大，影響回收率指標(biāo)。反之，配料時(shí)熱值過小，還原劑不足，會產(chǎn)生反應(yīng)無法正常進(jìn)行或者出現(xiàn)廢品。傳統(tǒng)的鉬鐵冶煉生產(chǎn)過程是將物料按照給定的原輔料配料單進(jìn)行一次稱量、一次混料、一次裝料后一次點(diǎn)火完成冶煉過程(即單層)，冶煉生產(chǎn)會出現(xiàn)開始和中間反應(yīng)過程劇烈或噴濺，反應(yīng)結(jié)束后鉬鐵和爐渣熔體散熱快，渣鐵分離效果差。另外生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明：當(dāng)MoO3粒度大、MoO2含量高的物料占比較大時(shí)，冶煉極易出現(xiàn)點(diǎn)火困難，造成廢爐情況發(fā)生。分層配料熔煉鉬鐵，能夠較好地控制反應(yīng)速度和熔煉溫度。關(guān)鍵在于熔煉起始反應(yīng)激烈程度，若起始反應(yīng)緩慢，將必然引起熔煉全過程停滯；反之，起始反應(yīng)過于激烈，將造成上層噴濺損失[5]。同時(shí)，當(dāng)考慮使用含Mo低的焙燒鉬精礦時(shí)，常由于氧量不足，而造成爐料發(fā)熱量偏低，可用硝石既用作點(diǎn)火劑，又作為補(bǔ)熱劑以提高單位爐料的熱值。因此我們根據(jù)鉬鐵冶煉反應(yīng)過程設(shè)計(jì)采用分層冶煉方法，即同一批號冶煉爐中每一爐筒上層(幾何深度)物料為氧含量高、粒度小、易點(diǎn)火物料，而此爐筒下層(幾何深度)物料為粒度大、難點(diǎn)火的焙燒鉬精礦與含雜鉬金屬的裝料方式進(jìn)行冶煉反應(yīng)，確保冶煉反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。盡管分層冶煉較傳統(tǒng)單層冶煉裝料方式不同，在冶煉化學(xué)反應(yīng)原理相同的情況下，只要對原料分層配比、反應(yīng)熱值不斷優(yōu)化，可降低鉬鐵冶煉煙氣產(chǎn)生量和輔料單耗成本。

2.2 鉬鐵分層冶煉試驗(yàn)

2.2.1 可行性試驗(yàn)

利用某公司1#鉬鐵生產(chǎn)線，按照兩秤配料量相等和第二秤熱值高的方式分為3組，通過不同輔料用量探索試驗(yàn)，主要驗(yàn)證分層冶煉配方能否在確保渣含Mo不升高的前提下實(shí)現(xiàn)渣鐵分離。試驗(yàn)用原輔料成分見表1，試驗(yàn)配方見表2，鉬鐵產(chǎn)品化驗(yàn)結(jié)果見表3。

從反應(yīng)情況來看：1#試驗(yàn)運(yùn)用一次混料單層裝料工藝配方，點(diǎn)火后反應(yīng)正常；2#試驗(yàn)中間環(huán)節(jié)反應(yīng)過程劇烈，收尾有拖長現(xiàn)象；3#試驗(yàn)反應(yīng)較為正常，屬于正常冶煉反應(yīng)情況。2#試驗(yàn)鉬鐵錠與渣鐵分離不理想，3#試驗(yàn)鉬鐵錠與渣能較好分離，但2#和3#兩組試驗(yàn)鐵錠均存在硅含量偏析問題，有表面硅高跡象，影響產(chǎn)品質(zhì)量問題，給后期分級、精整、包裝帶來很大困難。

表1 鉬鐵分層冶煉原輔料成分 /%

表2 鉬鐵分層冶煉可行性試驗(yàn)配方 kg

表3 鉬鐵產(chǎn)品化驗(yàn)結(jié)果 %

從表2和表3可以看出：1#、2#試驗(yàn)較3#試驗(yàn)的Mo品位控制在正常范圍，2#試驗(yàn)Mo品位達(dá)到52.12%，而且渣鐵中含Mo達(dá)到4.58%，其主要原因是2#試驗(yàn)中鋁粉用量超過1#試驗(yàn)、3#試驗(yàn)，即還原反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較高，因而渣鐵分離效果不好，表現(xiàn)為貧渣含Mo較高。

由可行性試驗(yàn)得出：在原配方基礎(chǔ)上通過其他輔料調(diào)整可以實(shí)現(xiàn)鉬鐵分層冶煉，配方3能實(shí)現(xiàn)較好的渣鐵分離，貧渣含Mo能控制在1.5%范圍內(nèi)，可見通過兩秤配比，可以實(shí)現(xiàn)分層熔煉，并且熔渣與合金相可以分離，但存在合金中硅含量控制不夠穩(wěn)定，對于渣型調(diào)整、渣含Mo及產(chǎn)品其他指標(biāo)改善需要進(jìn)一步試驗(yàn)。

2.2.2 擴(kuò)大試驗(yàn)

本次試驗(yàn)分為3組，試驗(yàn)仍在1#鉬鐵生產(chǎn)線進(jìn)行，原料批號焙燒鉬精礦同表1，通過DCS配料及混料，輔料成分與可行性試驗(yàn)相同，在可行性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上調(diào)整配方2的焙燒鉬精礦用量比例，確保產(chǎn)品質(zhì)量滿足鉬鐵質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)對渣含Mo情況進(jìn)行化驗(yàn)分析。擴(kuò)大試驗(yàn)配方見表4，各爐熔煉反應(yīng)情況見表5，鉬鐵產(chǎn)品化驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表6。

表4 鉬鐵分層冶煉擴(kuò)大試驗(yàn)配方 kg

表5 各爐熔煉反應(yīng)情況表

從表4、表5和表6可以得出：在2#、3#試驗(yàn)基礎(chǔ)上通過調(diào)整焙燒鉬精礦兩秤配比及熱值比例，可以實(shí)現(xiàn)熔渣與合金相的分離，貧渣含Mo能控制在1.5%范圍內(nèi)，反應(yīng)熱值滿足生產(chǎn)需要，5#、6#試驗(yàn)產(chǎn)品基本達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，但后續(xù)可以進(jìn)一步調(diào)整熱值、改善渣含Mo及產(chǎn)品其他指標(biāo)。

表6 鉬鐵產(chǎn)品化驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 %

2.2.3 工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)分層冶煉可行性及擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)論，繼續(xù)進(jìn)行配方及工藝參數(shù)優(yōu)化，使用多膛爐和回轉(zhuǎn)窯不同工藝生產(chǎn)的焙燒鉬精礦繼續(xù)進(jìn)行分層冶煉工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)產(chǎn)品均合格，滿足鉬鐵企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。分層冶煉新工藝在應(yīng)用過程中，反應(yīng)比較平穩(wěn)，反應(yīng)時(shí)間能控制在8～10 min，煙氣較為明亮，煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)顯示煙塵量及氮氧化物排放量均較低，反應(yīng)收尾迅速，放渣時(shí)間約25 min，渣的粘稠度及流動性都比較好，渣冷卻后成墨綠色。工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)用部分原料和產(chǎn)出的鉬鐵產(chǎn)品分析結(jié)果見表7。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果討論與分析

(1)可行性試驗(yàn)時(shí)配方1與配方2、配方3在焙燒鉬精礦稱量相同情況下，配方2和配方3第二秤采用熱值高的方式配料，即鋁粉用量稍高，配方1運(yùn)用一次混料單層裝料方式，雖然其反應(yīng)過程較正常，但配方2出現(xiàn)鉬鐵錠與渣鐵分離不理想，配方3鉬鐵錠與渣能較好分離，試驗(yàn)鉬鐵產(chǎn)品均存在硅含量偏析問題；另配方1、配方2較配方3的Mo品位控制在正常范圍，配方2 Mo品位達(dá)到52.12%，渣鐵中含Mo達(dá)到4.58%。其主要原因是配方1、配方2和配方3中鋁粉用量較大，即還原反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較高，因而均出現(xiàn)硅含量偏析、渣鐵分離效果不好等情況。

(2)擴(kuò)大試驗(yàn)時(shí)原料批號為焙燒鉬精礦J2019-1275、J2019-097，DCS配料及混料，輔料成分與可行性試驗(yàn)相同，主要通過調(diào)整配方中各秤鋁粉用量及減少其他輔料用量，配方5和配方6冶煉反應(yīng)過程正常且Mo品位在控制范圍，產(chǎn)品質(zhì)量滿足鉬鐵質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)，說明配料計(jì)算熱效應(yīng)合理，進(jìn)而達(dá)到了低消耗低成本的目的。

(3)工業(yè)試驗(yàn)采用多膛爐和回轉(zhuǎn)窯不同工藝生產(chǎn)的焙燒鉬精礦，主要考慮MoO2含量對冶煉的影響，反應(yīng)均比較平穩(wěn)，反應(yīng)產(chǎn)生煙氣較為明亮，且收尾迅速，渣的粘稠度及流動性都較好，產(chǎn)出鉬鐵產(chǎn)品質(zhì)量合格。

表7 工業(yè)試驗(yàn)用原料和鉬鐵產(chǎn)品化驗(yàn)分析結(jié)果 %

3 結(jié) 論

(1)分層冶煉試驗(yàn)所使用原料包括多膛爐及回轉(zhuǎn)窯工藝生產(chǎn)的兩類物料，Mo品位為51%～62%，通過搭配使用，反應(yīng)過程滿足生產(chǎn)實(shí)際要求，所生產(chǎn)出鉬鐵產(chǎn)品滿足鉬鐵質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定。

(2)分層熔煉新工藝通過對硅鐵使用量的調(diào)整，使貧渣含Mo達(dá)到0.46%，符合外排要求。