不同溫度及外加磁場方向外延生長Ni-Mn-Ga薄膜的磁性能研究

姜鐘生，楊 波，閆海樂，李宗賓

（東北大學 材料科學與工程學院材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

0 引 言

Ni-Mn-Ga鐵磁形狀記憶合金具有大磁致應變[1-3]、巨磁熱效應[4-7]等多種優(yōu)異的功能行為，已成為智能傳感驅(qū)動[8-11]、新型固態(tài)制冷[12-14]、高頻能量收集[15-17]和高效熱磁發(fā)電[18-20]等領域的優(yōu)選材料之一.以往研究表明此類合金的磁控功能行為均強烈依賴于晶體取向、晶粒間交互作用以及馬氏體變體組態(tài)等因素，使得單晶及強取向多晶塊體的磁控性能要明顯優(yōu)于無擇優(yōu)取向多晶塊體[1-2,21-22].利用外延生長能夠直接制備出強晶體擇優(yōu)取向的Ni-Mn-Ga合金薄膜，大幅降低微納傳感驅(qū)動器件和微區(qū)制冷器件的制備成本，因而外延生長Ni-Mn-Ga合金薄膜備受國內(nèi)外研究者關(guān)注[10,23-36]，已成為材料科學與凝聚態(tài)物理領域的研究熱點.

Ni-Mn-Ga合金的磁控功能行為如磁致應變來源于磁場誘發(fā)馬氏體變體再取向（Magnetically Induced Reorientation,MIR）[1-2,22].眾多研究者已經(jīng)在外延生長Ni-Mn-Ga薄膜的磁滯回線上發(fā)現(xiàn)了“磁矩跳躍”現(xiàn)象，從而推斷出此類外延生長Ni-Mn-Ga薄膜中存在磁場誘發(fā)馬氏體變體再取向[24-25,28].然而，由于外延生長Ni-Mn-Ga合金薄膜的馬氏體板條組織非常細小，受材料表征手段的限制，前期研究未能提供磁場誘發(fā)馬氏體孿晶界面移動產(chǎn)生宏觀磁致應變或磁場導致馬氏體變體晶體取向變化的直接證據(jù).

另外，人們對外延生長Ni-Mn-Ga薄膜的磁滯回線上產(chǎn)生“磁矩跳躍”現(xiàn)象的溫度與施加磁場方向尚未進行系統(tǒng)研究.研究外延生長Ni-Mn-Ga薄膜在不同溫度與不同施加磁場方向的磁滯回線對理解其磁化行為機理有重要意義.本研究測量了MgO(001)基板上外延生長Ni-Mn-Ga薄膜在不同溫度和不同磁場方向的磁滯回線，結(jié)果表明磁滯回線上的“磁矩跳躍”現(xiàn)象只存在于馬氏體狀態(tài)，而且對施加磁場方向非常敏感.

1 實驗方法

1.1 薄膜的制備

本實驗采用直流磁控濺射設備在MgO(001)基底上外延生長了厚度為500 nm的Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜，基底溫度為650℃.在沉積之前，首先在MgO(001)基體上沉積了厚度為50 nm的Cr中間層.沉積過程中保持真空度為9.0×10-5Pa.為了獲得連續(xù)生長的薄膜，沉積過程中氬氣壓力保持為0.15 Pa.Ni-Mn-Ga薄膜的沉積速率約為0.1 nm/s，整個沉積過程持續(xù)1.5h.

1.2 薄膜結(jié)構(gòu)與微觀組織表征

使用型號為SmartLabX的X射線衍射儀分析薄膜的物相和晶體結(jié)構(gòu).X射線衍射所選用的靶材為Cu-Kα靶(λ=0.15406 nm).因為外延生長的薄膜通常具有強取向，為了準確解析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，分別在方位角φ=0°和φ=45°下對薄膜進行X射線衍射測試.θ～2θ掃描范圍為30°到80°，每次掃面之前對樣品傾轉(zhuǎn)，傾轉(zhuǎn)角ψ范圍為0°到10°，步長為1°.使用型號為JEM-7001F掃描電子顯微鏡中的能譜儀(Bruker XFlash 4010)分析材料的成分.使用JEM-7001F型掃描電子顯微鏡和JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）表征材料的微觀組織.使用DEKTAK 150型臺階儀測試薄膜的厚度.

1.3 磁性能表征

使用MPMS-3型磁學測量系統(tǒng)測試薄膜的熱-磁曲線（M-T曲線）和不同溫度下的磁滯回線(M-H曲線).熱-磁曲線的測量溫度范圍為100 K～400 K，升溫和降溫速率均為5 K/min.使用Lake Shore 7404型振動樣品磁強計(VSM)測量薄膜在不同方向（面內(nèi)和面外）磁場下的磁滯回線(M-H曲線).

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為室溫下Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的X射線衍射圖譜.由圖1可知，薄膜在室溫下的相組成主要為七層調(diào)制結(jié)構(gòu)的馬氏體（7M馬氏體）以及少量的殘余奧氏體.經(jīng)過計算，七層調(diào)制馬氏體具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，馬氏體晶格常數(shù)為a7M=0.4208 nm，b7M=0.5510 nm，c7M=4.2626 nm，β=92.74°.在奧氏體狀態(tài)時，七層調(diào)制馬氏體可以簡化為偽正交結(jié)構(gòu)，此時的晶格常數(shù)為a7M=0.6131 nm，b7M=0.5845 nm，c7M=0.5532 nm.需要說明的是，本文中單斜結(jié)構(gòu)的七層調(diào)制馬氏體的b軸平行于偽正交結(jié)構(gòu)的七層調(diào)制馬氏體的c軸，也就是七層調(diào)制馬氏體的易磁化軸.

圖1 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的X射線衍射圖譜（a）PHI=0°，X射線平行于MgO[100]方向;（b）PHI=45°，X射線平行于MgO[110]方向

2.2 微觀組織

圖2給出了Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的掃描電鏡照片，圖2（b）為圖2（a）的放大圖像.由圖2（b）可以看出，薄膜內(nèi)部存在兩種區(qū)域，一種為馬氏體板條界面與MgO[100]成45°的X型區(qū)域，另一種是馬氏體板條界面與MgO[100]平行的Y型區(qū)域；相比于Y型區(qū)域，X型區(qū)域具有更高的對比度.在Y型區(qū)域的內(nèi)部，還存在細小的X型區(qū)域.圖2（c）和圖2（d）為薄膜的截面透射電子顯微圖像.由圖2（c）和圖2（d）可知，X型區(qū)域的馬氏體板條界面與基板表面成45°，而Y型區(qū)域的馬氏體板條界面與基板垂直，這與文獻報道的一致[28].在圖2（d）可以看到Y(jié)型區(qū)域馬氏體板條內(nèi)部存在明暗相間的條紋，這些條紋對應著不同取向的細小馬氏體變體.由圖2（e）和圖2（f）所對應選取電子衍射圖譜可知，薄膜均為7M馬氏體.

圖2 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的顯微組織

2.3 磁性能

為了分析薄膜的磁性以及相變特性，測試了薄膜的磁-熱(M-T)曲線，如圖3所示.由圖3可知，薄膜的馬氏體相變起始溫度Ms為340 K，馬氏體相變終止溫度Mf為330 K，奧氏體相變起始溫度As為325 K，奧氏體相變終止溫度Af為335 K，均高于室溫.由此可知，薄膜在室溫下主要為馬氏體相.薄膜的馬氏體相變與逆馬氏體相變存在滯后現(xiàn)象，表明薄膜的馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧?

圖3 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的M-T曲線

為了分析溫度對薄膜磁化行為的影響，測試了不同溫度下外延生長Ni-Mn-Ga薄膜的磁滯回線，如圖4所示.由圖4可知，在100 K~330 K的溫度范圍內(nèi)，薄膜的磁滯回線均存在“磁矩跳躍”現(xiàn)象，即磁化強度的突變.當溫度為335 K和340 K時，薄膜的磁滯回線上的“磁矩跳躍”現(xiàn)象消失.經(jīng)過前面的分析可知，溫度在100 K~330 K時，薄膜處于馬氏體狀態(tài)；當溫度到達340 K時，薄膜處于奧氏體狀態(tài).由此可見，薄膜只有在馬氏體態(tài)時，其磁滯回線上才會存在“磁矩跳躍”現(xiàn)象.另外，當薄膜處于馬氏體狀態(tài)時，隨著溫度的降低，薄膜的飽和磁化強度上升，在磁滯回線上引發(fā)“磁矩跳躍”現(xiàn)象所需要的外加磁場強度降低.

圖4 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜在不同溫度下的磁滯回線

為了研究施加磁場方向?qū)Ρ∧ご呕袨榈挠绊?，首先測試了薄膜在面內(nèi)磁場方向下的磁滯回線，如圖5所示.由圖5可知，當磁場方向沿著面內(nèi)不同方向變化時，可以明顯看出不同面內(nèi)磁場方向下薄膜的磁滯回線存在很大差異.磁滯回線上的“磁矩跳躍”現(xiàn)象隨著磁場方向與MgO[100]夾角的增大而逐漸消失.只有當磁場方向與MgO單晶基板的[100]方向夾角小于20°時，磁滯回線上才會出現(xiàn)“磁矩跳躍”現(xiàn)象.

圖5 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜在面內(nèi)磁場方向下的磁滯回線

隨后，在不同的面外磁場方向下，測試了外延生長Ni-Mn-Ga薄膜的磁滯回線，如圖6所示.由圖6可知，不同方向的面外磁場對薄膜的磁滯回線影響較大.當增大磁場方向與薄膜的夾角時，薄膜由易磁化行為逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡y磁化行為.由圖6可知，當外加磁場方向與薄膜表面夾角小于45°時，薄膜的磁滯回線能觀察到明顯的“磁矩跳躍”現(xiàn)象；當外加磁場方向與薄膜表面夾角大于60°時，薄膜的磁滯回線上不能觀察到“磁矩跳躍”現(xiàn)象.另外，薄膜磁滯回線發(fā)生“磁矩跳躍”現(xiàn)象的驅(qū)動場隨著磁場方向與薄膜表面夾角的增大而增大.

圖6 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜在面外磁場方向下的磁滯回線（b）為（a）的局部放大圖像

上述結(jié)果表明，薄膜磁滯回線上的“磁矩跳躍”現(xiàn)象與外加磁場方向密切相關(guān).這是由于，本文中薄膜的微觀組織大部分為Type-Y型組織（圖2（a）），在這種組織中馬氏體板條的易磁化軸均平行于薄膜面內(nèi)的MgO<110>方向，并形成了頭-尾相接的方式形成納米級的磁疇，每個磁疇的有效磁矩方向平行于薄膜面內(nèi)的MgO[100]或MgO[010]方向，有效磁矩方向也以頭-尾相接的方式存在[28].當施加外磁場時，將破壞這種頭-尾相接方式組成的磁疇排列方式，導致磁滯回線上產(chǎn)生“磁矩跳躍”現(xiàn)象.由于每個磁疇的有效磁矩方向平行于薄膜的MgO[100]或MgO[010]方向，因此只有施加磁場方向接近MgO[100]或MgO[010]方向時才能觀察到明顯的磁矩跳躍現(xiàn)象.

3 結(jié) 論

本研究利用磁控濺射在MgO(001)單晶基板上成功制備出外延生長Ni-Mn-Ga薄膜，X射線衍射和微觀組織表征結(jié)果顯示其在室溫下為七層調(diào)制結(jié)構(gòu)馬氏體.通過測量MgO(001)基板上外延生長Ni-Mn-Ga薄膜在不同溫度和不同磁場方向的磁滯回線發(fā)現(xiàn)，當溫度低于330 K時，在其磁滯回線上能夠觀察到明顯的“磁矩跳躍”現(xiàn)象（磁化強度的突變），并且隨溫度降低該現(xiàn)象越明顯；當溫度高于335 K時，薄膜的磁滯回線為常規(guī)磁性材料的磁滯回線，說明“磁矩跳躍”現(xiàn)象只存在于馬氏體狀態(tài).通過研究不同施加磁場方向的磁滯回線發(fā)現(xiàn)，薄膜磁滯回線上的“磁矩跳躍”現(xiàn)象對外加磁場方向也非常敏感，當外加磁場平行于薄膜面內(nèi)方向且與MgO單晶基板的[100]方向夾角小于20°時，薄膜的磁滯回線存在明顯的“磁矩跳躍”現(xiàn)象，當施加磁場方向角度大于20°時，該現(xiàn)象消失.當施加磁場方向與薄膜表面方向夾角小于等于45°時，薄膜的磁滯回線上存在明顯的“磁矩跳躍”現(xiàn)象，當角度大于60°時，該現(xiàn)象消失.本文的結(jié)果對理解外延生長Ni-Mn-Ga薄膜的磁化行為機理有重要意義.