淀粉造孔劑對氧化鋁基陶瓷膜支撐體性能的影響

紀(jì)昊江,同 幟,李 倩,周廣瑞,李璐莎,劉航越

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.陜西中科瑞斯環(huán)?？萍加邢薰?陜西 西安 710086;3.陜西科控技術(shù)產(chǎn)業(yè)研究院有限公司,陜西 西安 710077)

0 引 言

水污染一直以來都是非常嚴(yán)峻的環(huán)境問題[1]，人類健康與社會發(fā)展均受其制約，近年來隨著我國污水處理技術(shù)持續(xù)發(fā)展和改進(jìn)，無機(jī)陶瓷膜技術(shù)因其耐高溫高壓、耐酸堿、成本低可重復(fù)使用[2-5]的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，但是相對于有機(jī)膜，無機(jī)陶瓷膜脆性更大，必須以抗折強(qiáng)度優(yōu)良、大孔隙率的支撐體固定才能增強(qiáng)其穩(wěn)定性。在制備大通量、高強(qiáng)度的支撐體時(shí)需要加入合適的無機(jī)或有機(jī)造孔劑[6-8]，無機(jī)造孔劑主要是可溶性無機(jī)鹽，這類無機(jī)鹽熔點(diǎn)高且不與陶瓷組分發(fā)生反應(yīng)[9-10]；有機(jī)造孔劑一般是天然有機(jī)物質(zhì)，如淀粉、木屑、煤粉等[11-12]，還有諸如PMMA、PS等高分子有機(jī)造孔劑。而淀粉在高溫?zé)Y(jié)時(shí)不與機(jī)體發(fā)生反應(yīng)且生成氣體，不殘留有害物質(zhì)，是良好的有機(jī)造孔劑[13]。

良好的陶瓷膜必須具備足夠的水通量，進(jìn)而要求支撐體有足夠的孔隙率。因淀粉在燒結(jié)過程中釋放氣體，使支撐體內(nèi)部形成大量氣孔，故本文將其作為造孔劑，分析不同淀粉添加量對支撐體孔隙大小、機(jī)械強(qiáng)度等性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料 煅燒ɑ型氧化鋁微粉(工業(yè)品，淄博銀漢特種氧化鋁有限公司)；淀粉(分析純，天津市富宇精細(xì)化工廠)；蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)；二氧化鈦(分析純，廣東光華科技股份有限公司)；和氧化亞銅(分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器 RGX-460F型生化培養(yǎng)箱(浙江力辰儀器有限公司)；SRJX-10型陶瓷纖維馬弗爐(上海索域試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；101-2B型智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(紹興市上虞區(qū)滬越儀器設(shè)備廠)；LWJ-Ⅲ型陶瓷擠管機(jī)(鶴壁市鶴山區(qū)鑫隆機(jī)械廠)；FEG250型場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)；SHB-B(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(天津市心雨儀器有限公司)；CB-WDW-100型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南川佰儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 支撐體制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配比，利用電子天平稱取一定量的ɑ型氧化鋁微粉、復(fù)相燒結(jié)助劑二氧化鈦3 g和氧化亞銅0.7 g、淀粉至500 mL的燒杯中，加入40 mL蒸餾水，并用磁力攪拌器以速率500 r/min攪拌1 h，使3種材料充分混合。并將混合均勻的骨料放進(jìn)90°的恒溫水浴鍋中蒸發(fā)出多余的水分，骨料的含水率控制在10%，然后用保鮮膜將制備的骨料完全包裹并放置于生化培養(yǎng)箱中，在25 ℃下陳化48 h。再將骨料置于擠管機(jī)中，通過擠壓成型法[14]反復(fù)擠壓至表面無裂紋且光滑，截取長20 cm、壁厚3 mm、管徑1 cm的濕坯在室溫下干燥2 h，為避免因水分蒸發(fā)過快而出現(xiàn)坯體開裂、變形等現(xiàn)象，需將其置于培養(yǎng)箱中保持溫度25 ℃、濕度80%干燥8 h。最后采用固態(tài)粒子燒結(jié)法[15]對坯體進(jìn)行燒結(jié)。

1.3 支撐體性能表征

采用壓汞法測定支撐體的孔喉半徑、排水法測定孔隙率、三點(diǎn)彎曲法測定其抗折強(qiáng)度、質(zhì)量損失法[16]測定酸堿腐蝕率、X射線衍射(XRD)分析其晶型和相結(jié)構(gòu)、掃描電鏡(SEM)觀察分析表面形貌、自制裝置測定純水通量。

2 結(jié)果與討論

在燒結(jié)過程中，當(dāng)溫度超過600 ℃時(shí)，淀粉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，在陶瓷膜生坯中留下大小均勻的孔隙，在宏觀上使得支撐體的水通量變大。本文分析5%、8%、10%、15%、20%淀粉添加量對氧化鋁基陶瓷支撐體性能的影響，確定最佳淀粉添加量及其造孔原理。

2.1 XRD分析

不同淀粉添加量下陶瓷膜支撐體的XRD圖如圖1所示。從圖1可以看出，支撐體中存在的主要晶相是剛玉(Al2O3)、鈦酸鋁相(Al2TiO5)、銅鐵礦型(CuAlO2)，在燒結(jié)溫度1 150 ℃，保溫時(shí)間為120 min時(shí)，在2θ=35.28°、57.6°時(shí)出現(xiàn)了剛玉(Al2O3)；在2θ=16.58°、61.12°、68.84°時(shí)出現(xiàn)了鈦酸鋁相(Al2TiO5)；在2θ=34.98°、66.88°時(shí)出現(xiàn)了銅鐵礦型(CuAlO2)；當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛?%時(shí)，從衍射峰強(qiáng)度可以看出，剛玉(Al2O3)、鈦酸鋁相(Al2TiO5)、銅鐵礦型(CuAlO2)的含量較多。另外骨料中TiO2與Al2O3經(jīng)固相反應(yīng)生成置換型的固溶體Al2TiO5[17]，2種氧化物的晶體系數(shù)近似相等，離子間可進(jìn)行替換，使得晶格變異且產(chǎn)生空缺位置，即氧化鋁晶格活化了，不需要嚴(yán)苛的溫度條件就能形成鈦-鋁共溶體，使支撐體趨向于致密，空隙率降低，而加入淀粉之后由于造孔劑的占位作用，給支撐體留下較多的孔洞，增加了陶瓷膜生坯的水通量。

圖 1 淀粉添加量對陶瓷膜支撐體晶 相結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 XRD diagrams of supports with different starch addition amounts

2.2 TG-DTA曲線

添加造孔劑后的陶瓷膜支撐體的TG-DTA曲線如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)溫度為室溫～200 ℃時(shí)，DTA曲線下降，表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，該溫度區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)主要為樣品中剩余自由水和結(jié)構(gòu)水的揮發(fā)過程，樣品質(zhì)量損失率為0.27%；當(dāng)溫度在200～800 ℃時(shí)，質(zhì)量損失較大，損失率為1.87%，該溫度區(qū)間可分為兩階段，第一階段200～600 ℃為難分解有機(jī)物繼續(xù)氧化分解以及淀粉的炭化，第二階段600～800 ℃為造孔劑的造孔階段，質(zhì)量損失率約為1.18%，因?yàn)榈矸劢?jīng)高溫炭化后進(jìn)一步燃燒分解，通過其占位作用留下大量規(guī)則的孔隙；當(dāng)溫度超過800 ℃時(shí)，結(jié)合圖1能夠看出此階段主要是生成新晶相，以剛玉(Al2O3)、鈦酸鋁相(Al2TiO5)、銅鐵礦型(CuAlO2)為主，在 900～1 280 ℃的溫度范圍內(nèi)，鈦酸鋁分解成氧化鋁和二氧化鈦。

圖 2 支撐體的TG-DTA曲線 Fig.2 TG-DTA curve of support

2.3 物理性能

不同淀粉添加量對陶瓷膜支撐體水通量和抗折強(qiáng)度的變化趨勢如圖3所示。從圖3可以看出，隨著造孔劑淀粉添加量的增加，水通量與三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度呈相反趨勢。在淀粉添加量由少變多的過程中，8%為節(jié)點(diǎn)，添加量小于8%時(shí)，造孔劑量少，造孔效果不明顯，當(dāng)?shù)矸厶砑恿看笥?%時(shí)，其在支撐體擠壓成型中占據(jù)的空間與高溫下產(chǎn)生的氣孔使得支撐體有較多的孔洞，純水通量明顯增大。但在此過程中抗折強(qiáng)度一直減小，雖然支撐體的孔隙率得到了增加，但是同時(shí)也弱化了支撐體的機(jī)械性能。考慮到支撐體的綜合性能，故選取一個相對平衡的添加量，結(jié)合支撐體的晶相結(jié)構(gòu)圖，最終選取淀粉的最佳添加量為8%，此條件下支撐體的純水通量最高為5 003 (L/m2·h·MPa)，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為37.88 MPa。

圖 3 淀粉添加量對陶瓷膜支撐體水通量 和抗折強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of different amount of pore-forming agent starch on the pure water flux and flexural strength of the support

2.4 孔隙率

淀粉添加量為8%時(shí)孔徑分布趨勢如圖4所示。從圖4可以看出，數(shù)據(jù)可知支撐體中值孔喉半徑為4 μm，平均孔喉半徑為1.552 μm，最大連通半徑為2.483 μm，孔隙體積為0.8 cm3，退汞效率為83.5%，加入淀粉后孔徑增大，水通量與三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度產(chǎn)生相應(yīng)的變化，但均滿足陶瓷膜生坯的基本條件。

圖 4 陶瓷膜支撐體在淀粉添加量為8%時(shí) 的孔徑分布趨勢Fig.4 Effect of 8% additive different amount of on pore distribution of support

2.5 化學(xué)穩(wěn)定性

不同淀粉添加量下陶瓷膜支撐體的酸堿腐蝕率的變化趨勢如圖5所示。從圖5可以看出，隨著淀粉添加量的增多，總體上表現(xiàn)出耐堿不耐酸的趨勢。在造孔劑淀粉添加量低于10%時(shí)，堿腐蝕速率比較穩(wěn)定，幾乎沒有波動，當(dāng)添加量大于10%時(shí)，支撐體的化學(xué)性質(zhì)逐漸弱化，這是因?yàn)榈矸酆吭蕉啵趸纸馑俾始觿?，產(chǎn)生的氣孔越來越多，使得支撐體的比表面積越來越大，與酸堿液接觸的可能性就越來越大，最終結(jié)合支撐體的物理特性選擇淀粉最適添加量為8%，此時(shí)支撐體的酸(堿)腐蝕率為0.64%(0.41%)。

圖 5 淀粉添加量對陶瓷膜支撐體酸堿 腐蝕率的影響Fig.5 Effect of different amount of starch on the chemical properties of the support

2.6 表面形貌

圖6中(a)、(b)、(c)、(d)是添加量分別為5%、8%、10%、15%的陶瓷膜支撐體的SEM圖，從圖6可以看出，顆粒的整體排列趨勢。圖6(a)中顆粒粒徑不均，分布呈聚集狀，但是圖6(b)、(c)中顆粒間的空隙增多，趨向于多孔型結(jié)構(gòu)，同時(shí)也出現(xiàn)了文獻(xiàn)[16]中的淀粉燃燒的時(shí)候，體積出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。

(a) 5% (b) 8%

(c) 10% (d) 15%圖 6 淀粉添加量對陶瓷膜支撐體微觀形貌的影響Fig.6 SEM diagrams of supports with different amount of starch

總體來看，支撐體的孔徑隨著淀粉添加量的增加而增大，在添加量大于8%時(shí)，固溶體間的空隙較大，表現(xiàn)出連通孔，形成剛性孔且孔徑較大，這是因?yàn)樘砑拥矸墼蕉?，在擠壓成型的過程中占有一定的空間，燒制的過程中淀粉氧化分解產(chǎn)生大量氣體，因此留下較多的氣孔；當(dāng)添加量為5%時(shí)，晶胞顆粒相互堆積，大小各異，這是因?yàn)樘砑恿枯^少，高溫下不能留下較多的氣孔；添加量為8%時(shí)，晶胞顆粒質(zhì)地均勻，固溶體間的間距較小且大多間距相差不大，可以形成較集中且均勻的剛性孔。

3 結(jié) 論

1) 淀粉作為造孔劑具有良好的造孔效果，其添加量對陶瓷膜支撐體的微觀結(jié)構(gòu)影響顯著。隨著淀粉添加量的增加，支撐體的純水通量從4 296.43 L/m2·h·MPa增至7 178.65 L/m2·h·MPa，抗折強(qiáng)度從42.49 MPa逐漸降至12.15 MPa，酸(堿)腐蝕率從0.48%(0.39%)增至1.21%(1.08%)。

2) 在燒結(jié)的過程中支撐體主要存在的晶相為剛玉(Al2O3)、鈦酸鋁相(Al2TiO5)、 銅鐵礦型(CuAlO2)，晶相組成影響支撐體的滲透性能、機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛?%時(shí)，主體晶相含量較多，此時(shí)支撐體的綜合性能最佳。