PPy/AC的制備工藝優(yōu)化與性能表征

張 騰，李海紅，韓豆豆

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

電吸附技術(shù)(EST)是一種基于雙電層理論和吸附分離的化學(xué)除鹽方法[1]，相比其他除鹽方法，EST具有高效節(jié)能、無二次污染、電極易再生等優(yōu)點(diǎn)[2]。電極作為EST的關(guān)鍵組成部分，電極材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、潤濕性和長期穩(wěn)定性等理化性質(zhì)對EST的除鹽效率影響較大[3-4]。

聚吡咯(PPy)結(jié)合了高分子材料和導(dǎo)電體的特性，具有抗氧化性強(qiáng)[5]、導(dǎo)電率高[6]、易合成等優(yōu)點(diǎn)[7]。但PPy單獨(dú)作為電吸附電極時機(jī)械穩(wěn)定性較差，而將其與碳材料進(jìn)行復(fù)合，則可以提升PPy在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性[8]。HU等采用電化學(xué)法制備了聚吡咯/碳納米管復(fù)合電極，其比電容高達(dá)587 F/g，約為碳納米管電極比電容的10倍[9]。AN等采用化學(xué)原位聚合法制得聚吡咯/碳?xì)饽z復(fù)合物，其比電容可達(dá)433 F/g，并具有很好的穩(wěn)定性[10]。因此，活性炭負(fù)載聚吡咯可大幅度改善其電化學(xué)性質(zhì)。

響應(yīng)面法是一種通過模型優(yōu)化工藝參數(shù)的方法，其利用較少實(shí)驗(yàn)數(shù)量對響應(yīng)值與各因素水平進(jìn)行回歸擬合[11]，并預(yù)測出響應(yīng)值最大化的工藝條件[12-13]。因此，本文以活性炭為材料，F(xiàn)eCl3為氧化劑，苯磺酸鈉為摻雜劑，采用化學(xué)原位合成法制備聚吡咯/活性炭(PPy/AC)電極材料，并以電極的比電容為評價指標(biāo)，利用Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化確定PPy/AC制備的最優(yōu)工藝條件，并對制備過程中各因素之間的交互作用進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 活性炭(市售煤質(zhì)粉末活性炭)；吡咯單體(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；濃鹽酸，氯化鐵，苯磺酸鈉，聚偏氟乙烯(PVDF)， N,N-二甲基乙酰胺，以上均為分析純。

1.1.2 儀器 比表面積及孔徑分析儀(美國麥克公司TriStar Ⅱ 3020型)；掃描電鏡(SEM，美國FEI公司Quanta-450-FEG)；紅外光譜儀(FTIR，Nicolet公司5700型)；電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司CHI760D型)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

運(yùn)用Box-Behnken Design (BBD)對PPy/AC的制備過程進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，并以比電容為響應(yīng)值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中各因素編碼見表1。

表 1 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素編碼Tab.1 Factor coding of BBD experimental design

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 材料預(yù)處理 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl對活性炭進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水清洗至中性且電導(dǎo)率小于10 μS/cm，烘干備用。

1.3.2 PPy/AC制備 將吡咯單體溶液加至盛有一定質(zhì)量活性炭的錐形瓶中，于氮?dú)猸h(huán)境中振蕩16 h；之后依次加入氯化鐵溶液和苯磺酸鈉溶液，并在氮?dú)猸h(huán)境中繼續(xù)振蕩6 h后，對樣品進(jìn)行過濾和洗滌直至濾液呈無色；最后將樣品置于恒溫干燥箱中干燥24 h后，即制得改性電極材料。將預(yù)處理后的活性炭命名為AC，吡咯改性后的活性炭則命名為PPy/AC。

1.3.3 電極制備 將活性炭、PVDF與石墨烯微片按照質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行稱量，將稱量好的PVDF加至盛有適量N,N-二甲基乙酰胺的燒杯中，置于超聲儀中超聲至PVDF完全溶解；之后依次加入稱量好的石墨烯微片和活性炭，通過磁力攪拌器將混合物攪拌均勻，再利用蒸涂法將混合物在60 ℃恒溫下涂刷在石墨紙表面，最后置于60 ℃下烘干，即制備得到所需電吸附電極。

1.4比電容測定

利用電化學(xué)工作站對電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，其中電解液濃度為0.50 mol/L NaCl溶液，掃描速率0.005 V/s，并利用公式(1)計(jì)算電極比電容。

(1)

式中:CS為電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；m為活性組分的質(zhì)量，g；v為掃描速率，V/s；I為電流強(qiáng)度，A；Ui和Uf分別為掃描的起始電壓和終止電壓，V；U為掃描電壓，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面分析

2.1.1 BBD測試 利用Design-Expert V 8.0.6中BBD模塊對PPy/AC制備過程中的4個影響因素設(shè)計(jì)27組實(shí)驗(yàn)方案，中心值重復(fù)3次，并根據(jù)式(1)計(jì)算各組對應(yīng)的比電容，BBD實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果見表2。

表 2 BBD實(shí)驗(yàn)測試Tab.2 Experimental test of BBD

2.1.2 方差分析 利用Design-Expert V 8.0.6對表2中的響應(yīng)值數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，建立二次響應(yīng)回歸模型，得到比電容Y的二次多項(xiàng)式回歸方程：

(2)

回歸方程方差分析見表3。

表 3 比電容函數(shù)的方差分析Tab.3 Analysis of variance of specific capacitance function

從表3可以看出，C對響應(yīng)值的線性效應(yīng)顯著[14]；BD和CD對響應(yīng)值的交互效應(yīng)顯著[15]；A2、B2和C2等參數(shù)對響應(yīng)值的曲面效應(yīng)顯著，而D2為高度顯著[16]。在PPy/AC制備過程中各因素對比電容的顯著程度由高至低依次為氯化鐵濃度、活性炭質(zhì)量、吡咯濃度和苯磺酸鈉濃度。該模型F值為12.24，p<0.000 1，表示得到的比電容回歸方程極顯著[17]；模型決定系數(shù)R2為0.934 6，表明該模型可對93.46%的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，僅存在6.54%實(shí)驗(yàn)誤差；此外，信噪比為11.544，大于4，信噪比值合理。

2.1.3 響應(yīng)面 圖1為吡咯濃度2 mol/L、氯化鐵濃度2 mol/L時，苯磺酸鈉濃度及活性炭質(zhì)量對比電容的交互作用。響應(yīng)曲面的陡峭程度和等高線形狀可直觀反映因素之間交互作用，等高線形狀越接近橢圓形，2個因素間交互作用越顯著[16]。

(a) 響應(yīng)面

(b) 等高線圖 1 苯磺酸鈉濃度和活性炭質(zhì)量的交互作用Fig.1 Interactive effect of sodium benzene sulfonate concentration and activated carbon quality

從圖1可以看出，等高線圖形呈橢圓形，說明2個因素交互作用顯著。在苯磺酸鈉濃度為0.05～0.15 mol/L、活性炭質(zhì)量為1.50～2.50 g的范圍內(nèi)，電極的比電容隨苯磺酸鈉濃度和活性炭質(zhì)量的同時升高呈先增大后減小的趨勢，并在苯磺酸鈉濃度為0.08～0.13 mol/L、活性炭質(zhì)量為1.70～2.30 g時電極的比電容較大。

吡咯濃度為2.00 mol/L、苯磺酸鈉濃度0.10 mol/L時，氯化鐵濃度及活性炭質(zhì)量對響應(yīng)值的交互作用如圖2所示。

(a) 響應(yīng)面

(b) 等高線圖 2 氯化鐵濃度和活性炭質(zhì)量的交互作用Fig.2 Interactive effect of ferric chloride con- centration and activated carbon quality

從圖2可以看出，等高線圖形呈橢圓形，說明2個因素交互明顯，在氯化鐵濃度為1.50～2.50 mol/L、活性炭質(zhì)量為1.50～2.50 g范圍內(nèi)，隨著氯化鐵濃度和活性炭質(zhì)量的升高比電容呈先增大后減小的趨勢，說明在不同氧化劑濃度下，適宜活性炭質(zhì)量對電極的電化學(xué)性能影響顯著，并在氯化鐵濃度為1.80～2.40 mol/L、活性炭質(zhì)量為1.80～2.30 g內(nèi)電極的比電容較大。

2.1.4 模型驗(yàn)證 模型預(yù)測PPy/AC最佳的制備工藝條件：吡咯濃度2.02 mol/L、苯磺酸鈉濃度0.1 mol/L、氯化鐵濃度2.15 mol/L、活性炭質(zhì)量2.12 g，預(yù)測比電容287.16 F/g。為了驗(yàn)證模型的可靠性，在上述條件下，做3組平行實(shí)驗(yàn)取平均值進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)測比電容為(276.83±2.91) F/g，誤差較小，僅為3.45%。模型驗(yàn)證結(jié)果說明實(shí)際值與模型預(yù)測值之間具有較好的擬合性，證明用該模型優(yōu)化PPy/AC的制備條件可靠。

2.2 性能表征

2.2.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu) 對AC和PPy/AC進(jìn)行N2吸-脫附測試，電極材料N2吸-脫附等溫線如圖3所示。

圖 3 N2吸-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm

從圖3可以看出，AC和PPy/AC的N2吸-脫附等溫線均屬于Ⅳ型吸附等溫線，均存在H4型滯后環(huán)。在P∶P0<0.1時，2個樣品的吸附等溫線均呈快速增長的趨勢，因?yàn)槲⒖妆籒2快速填充，隨著相對壓力逐漸升高，AC吸附等溫線的趨勢趨于平緩，表明微孔已經(jīng)充滿；而PPy/AC的吸附等溫曲線在P∶P0接近1時有明顯向上的“拖尾”現(xiàn)象，因?yàn)榇罂變?nèi)發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，引起吸附量快速上升。AC等溫線吸附量大于活化電極的吸附量，說明在吡咯改性后活性炭的部分孔道被占據(jù)，吸附量下降。電極材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。

表 4 電極材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table.4 Pore structure parameters of electrode material

從表4可以看出，活性炭在經(jīng)改性后，其比表面積、總孔容、微孔孔容和平均孔徑均出現(xiàn)了下降，而比表面積、總孔容和平均孔徑的減小說明聚吡咯進(jìn)入到活性炭內(nèi)部，并負(fù)載到活性炭上。

2.2.2 SEM測試 電極材料的表面微觀形貌如圖4所示。

(a) AC(×8 000)

(b) PPy/AC(×4 000)

(c) PPy/AC(×5 000)圖 4 電極材料SEM圖Fig.4 SEM image of electrode material

從圖4(a)可以看出，AC表面呈不規(guī)則塊狀，并且在其表面存在較多孔隙結(jié)構(gòu)。從圖4(b)、(c)可以看出，PPy/AC表面呈層鱗狀，在材料表面和部分孔隙出現(xiàn)了白色的絮絨狀聚吡咯，表明聚吡咯已成功負(fù)載到活性炭上。

2.2.3 FTIR測試 分別對PPy/AC和AC進(jìn)行FTIR測試，電極材料紅外光譜測試結(jié)果如圖5所示。

圖 5 電極材料紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of electrode material

2.2.4 接觸角測試 分別對PPy/AC電極和AC電極進(jìn)行接觸角測試，電極接觸角結(jié)果如圖6所示。

(a) AC電極

(b) PPy/AC電極圖 6 電極接觸角測試圖Fig.6 Contact angle of the electrode

從圖6可以看出，與AC電極相比，PPy/AC電極接觸角明顯得到改善，平均接觸角由105°降低至62.05°。接觸角降低表明電極親水性得到改善，這使得電解液更容易浸入電極，通過增加電極對于溶液中離子的吸附量，從而提高離子的去除率。

2.2.5 交流阻抗 分別對PPy/AC電極和AC電極進(jìn)行交流阻抗測試，電極交流阻抗結(jié)果如圖7所示。

(a) AC電極

(b) PPy/AC電極圖 7 電極交流阻抗圖Fig.7 Electrode EIS curve

圖7中，EIS曲線的圓弧區(qū)與橫軸交點(diǎn)代表著材料的內(nèi)部電阻，從圖7可以看出PPy/AC的內(nèi)阻大于AC電極。對比AC電極和PPy/AC電極的圓弧可以發(fā)現(xiàn)，PPy/AC的圓弧半徑要小于AC電極，說明PPy/AC的傳遞阻抗小于AC電極，因?yàn)樘蓟w中內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，從而引起電極中電子的傳遞電阻減小，致使導(dǎo)電性得到改善，進(jìn)而提高了電極的電化學(xué)性能。

2.2.6 循環(huán)伏安測試 以0.5 mol/L NaCl溶液為電解液，在掃描速率為0.005 V/s的條件下分別對PPy/AC電極和AC電極進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖8所示。

圖 8 循環(huán)伏安Fig.8 Cyclic voltammetry curve

從圖8可以看出，PPy/AC電極的掃描面積大于AC電極，即PPy/AC電極的比電容大于AC電極，可以更有效地吸附離子。同時PPy/AC電極的CV曲線出現(xiàn)了氧化還原峰，說明電極同時存在雙電層電容和法拉第電容，這是由于在電極材料制備改性過程中化學(xué)官能團(tuán)負(fù)載到材料表面所致。

3 結(jié) 論

1) 通過Box-Behnken響應(yīng)面法對PPy/AC制備條件進(jìn)行優(yōu)化，并得到最佳改性條件；經(jīng)驗(yàn)證，電極的比電容平均值為(276.83±2.91) F/g。

2) 模型方差分析表明，PPy/AC制備過程中單因素對比電容的影響程度從強(qiáng)到弱依次為氯化鐵濃度、活性炭質(zhì)量、吡咯濃度、苯磺酸鈉濃度；且在制備過程中活性炭質(zhì)量分別與氯化鐵濃度和苯磺酸鈉濃度有顯著交互作用。

3) 掃描電鏡和FTIR測試結(jié)果顯示，吡咯在活性炭上負(fù)載成功；接觸角測試結(jié)果表明改性后電極親水性得到改善；交流阻抗測試表明PPy/AC電極擁有更小的傳遞阻抗；循環(huán)伏安曲線表明PPy/AC電極擁有更高的比電容。