反相乳液聚合法制備復合淀粉絮凝劑及性能

郭雅妮，李璐明，郭戰(zhàn)英，梅若晨，劉夢雅

(1.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院，陜西 西安 710038)

0 引 言

近年來，隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展和經(jīng)濟的飛速增長，水環(huán)境污染問題日益嚴重[1]。我國地表水80%未達到標準，地下水也遭受同等情況的污染[2-3]，因此，對廢水的有效處理以及提高水資源的利用率尤為重要[4]。

絮凝技術(shù)是將水中細小分散的微粒或膠體顆粒物等聚集，使其形成大塊狀的絮體并將其沉淀分離的過程[5]，主要去除水中的懸浮物顆粒、染料及重金屬等[6]。絮凝技術(shù)成本低、效果顯著、操作簡單且應用范圍廣，仍然是國內(nèi)外水處理領(lǐng)域中最常用和不可或缺的方法[7]。絮凝劑的有效使用是絮凝技術(shù)的核心[8]，但老型絮凝劑處理效率低，不易降解，在實際應用中受到許多因素的限制，因此，高效、環(huán)保的新型絮凝劑的開發(fā)成為目前主要的研究方向[9]。

丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物(Graft Copolymerization)是新型的高分子材料，其既具備多糖化合物的分子間作用力與反應性，又有高分子的力學和生物作用穩(wěn)定性以及網(wǎng)狀大分子的線性鏈展開能力[10]。與均聚聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力強、分子鏈穩(wěn)定性優(yōu)良、適用范圍廣及陽離子化學反應更容易進行等特點[11-12]。在水處理、高吸水材料、造紙工業(yè)助劑、油田化學材料、可降解地膜及塑料等行業(yè)的實際應用中具有更加優(yōu)良的性能[13]。

本文以木薯淀粉和丙烯酰胺(AM)單體為原料，采用反相乳液聚合法來合成淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑，對其影響因素進行分析，優(yōu)化其制備工藝。對最佳工藝下制備的淀粉絮凝劑進行表面形態(tài)分析與熱穩(wěn)定性測試，并對其進行高嶺土模擬廢水絮凝測試，探討合成的淀粉絮凝劑適合的水環(huán)境。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 木薯淀粉(泰國東鴻有限公司);過硫酸鉀(天津市河東區(qū)紅巖試劑廠);丙烯酰胺(天津市科密歐化學試劑有限公司);Span-80(天津市天力化學試劑有限公司);Tween-80(天津市科密歐化學試劑有限公司);冰醋酸(西安化學試劑廠);丙酮(天津市科密歐化學試劑有限公司);乙二醇(天津市福晨化學試劑廠);氫氧化鈉(鄭州派尼化學試劑廠);鹽酸(四川西隴化工有限公司);無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司);以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器 優(yōu)普系列超純水機(成都超純科技有限公司，UPD-1-201型);電子天平(沈陽龍騰電子有限公司，ESJ120-4型);水浴恒溫振蕩器(金壇市天竟實驗儀器廠，SHA-C型);電熱恒溫鼓風干燥箱(?，槴\實驗設(shè)備有限公司，智能型);集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司，DF-101S型);掃描電鏡(美國FEI公司，Quanta-450-FEG型)；熱重分析儀(日本日立高新技術(shù)公司，STA7300型);紅外光譜儀(美國Thermo Electron公司，Nicolet5700型)。

1.2 方法

1.2.1 絮凝劑制備方法 ①淀粉絮凝劑合成。在三口燒瓶中加入10 mL的液體石蠟和乳化劑，乳化劑采用Span-80與Tween-80復合乳化劑，放入磁力攪拌水浴鍋中攪拌，使兩者均勻混合形成穩(wěn)定油相。用蒸餾水溶解2 g淀粉，攪拌均勻后加入油相中；再用蒸餾水溶解4 g AM單體，攪拌均勻后用滴管緩慢加入三口燒瓶中，油水體積比為1∶1。常溫下攪拌得到均勻穩(wěn)定的乳狀液；水浴溫度調(diào)至55 ℃，通入氮氣，以300 r/min攪拌一定時間，加入5 mL引發(fā)劑，恒溫持續(xù)反應3 h后，將制得的產(chǎn)物倒入裝有無水乙醇的燒杯中破乳，再用丙酮洗滌、過濾后，放入50 ℃干燥箱中烘干3 h，得到粗產(chǎn)物[14]。

②粗產(chǎn)物提純。將粗產(chǎn)物研磨成粉末狀，放入濾紙中包好，再放入索式提取器中，加入冰醋酸∶乙二醇體積比60∶40的混合液，進行回流抽提10 h，產(chǎn)物用丙酮洗滌后干燥，得到除去均聚物的精產(chǎn)物[15]。

1.2.2 正交試驗設(shè)計 由于反相乳液法制備淀粉絮凝劑可控性高，且不需要對淀粉進行糊化，反應時單體與淀粉混合更均勻，制備時間短，所以確定在淀粉加入量2 g的條件下，選取淀粉與丙烯酰胺單體比﹑反應溫度和KPS用量3個因素，各因素取3個水平因素列入正交表中，分別以單體轉(zhuǎn)化率與接枝率作為評價指標，反相乳液聚合法正交試驗設(shè)計見表1。

表 1 反相乳液法正交試驗設(shè)計Tab.1 Orthogonal experiment design table ofinverse emulsion method

1.2.3 指標測定 評價接枝共聚反應結(jié)果的基本指標為單體轉(zhuǎn)化率和接枝率[16]。采用質(zhì)量法進行測定，分別稱量提純前后的粗產(chǎn)物和精產(chǎn)物質(zhì)量，通過計算得出產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率(fs)和接枝率(G)[17],即

(1)

(2)

式中∶W為丙烯酰胺單體質(zhì)量；W0為木薯淀粉質(zhì)量；W1為接枝粗產(chǎn)物質(zhì)量；W2為接枝精產(chǎn)物質(zhì)量。

1.3 絮凝性能測試

取高嶺土樣適量充分研磨后過 200 目網(wǎng)篩，配制質(zhì)量濃度1 g/L的高嶺土模擬廢水備用。用紫外分光光度計在λ=550 nm處測定投加絮凝劑前后模擬廢水上清液的吸光度，計算出絮凝效率(F)作為衡量絮凝劑性能的指標[18]。

(3)

式中∶A0為高嶺土模擬廢水的吸光度值；A1為絮凝結(jié)束后上清液的吸光度值。

1.4 表征方法

1.4.1 掃描電鏡 采用Quanta-450-FEG型掃描電鏡儀，分別對木薯淀粉、丙烯酰胺單體及制得的淀粉絮凝劑進行掃描電鏡分析，觀察樣品結(jié)構(gòu)以及表面形貌變化。

1.4.2 紅外光譜 采用Nicolet5700型紅外光譜儀對木薯淀粉與合成的St-PAM結(jié)構(gòu)進行表征，分析其官能團。

1.4.3 熱重分析 采用STA7300型熱重分析儀，對木薯淀粉及制得的淀粉絮凝劑進行熱重分析，分析其熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

以單體轉(zhuǎn)化率為指標的正交試驗結(jié)果見表2。從表2可以看出，在各試驗條件下，單體轉(zhuǎn)化率為63.1%～93.6%。對淀粉絮凝劑單體轉(zhuǎn)化率的影響因素主次順序為單體比、反應溫度、KPS濃度。

表 2 以單體轉(zhuǎn)化率為指標的反相乳液法正交試驗結(jié)果Tab.2 Orthogonal test results with monomer conversionratio index

以接枝率為指標的正交試驗結(jié)果見表3。從表3可以看出，在各試驗條件下，接枝率為55.7%～84.2%。對淀粉絮凝劑接枝率的影響因素主次順序為單體比、反應溫度、KPS濃度。

表 3 以接枝率為指標的正交試驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal test results with grafting rate index

2.2 淀粉接枝丙烯酰胺單體的單因素分析

2.2.1 單體比 保持淀粉加入量為2 g，反應溫度為55 ℃，KPS濃度為5 mmol·L-1條件不變的前提下，改變單體比，分析單體比對單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響。單體比對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率的影響如圖1所示。

圖 1 單體比對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率的影響Fig.1 Effect of monomer ratio on monomer conversion and grafting rate

從圖1可以看出，單體比為1∶3.5時，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均達到最大值。在單體比小于1∶3.5時，隨著單體比增大兩者均升高，這是因為當丙烯酰胺的量較少時，自由基接枝的單體數(shù)目增大，接枝反應更容易發(fā)生，因而單體轉(zhuǎn)化率與接枝率上升；而單體比超過1∶3.5時卻相反，當單體達到一定濃度后，均聚反應速度加快，且未聚合的單體數(shù)量增多，影響了接枝反應的進行，導致單體轉(zhuǎn)化率與接枝率不再升高。因此，反相乳液法合成淀粉絮凝劑的最佳單體比為1∶3.5。

2.2.2 反應溫度 保持淀粉加入量為2 g，單體比為1∶4，KPS濃度為5 mmol·L-1條件不變的前提下，改變反應溫度，探究其對單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響。反應溫度對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率的影響如圖2所示。

圖 2 反應溫度對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on monomer conversion and grafting rate

從圖2可以看出，當溫度小于55 ℃時，隨著反應溫度初期升高，體系中的單體及引發(fā)劑作用下產(chǎn)生的自由基活性均隨之增強，整個反應效率明顯增強，于是單體轉(zhuǎn)化率與接枝率升高。反應溫度為60 ℃時，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均達到最大值。當反應溫度高于60 ℃后，過高的溫度會使鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應加強，影響了接枝共聚反應的進行，接枝率和單體轉(zhuǎn)化率都在一定程度下降，因此反相乳液法合成淀粉絮凝劑的最佳反應溫度為60 ℃。

2.2.3 KPS濃度 保持淀粉加入量為2 g，反應溫度為55 ℃，單體比為1∶4條件不變的前提下，改變KPS濃度，分析KPS濃度對單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響。KPS濃度對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率的影響如圖3所示。

圖 3 KPS濃度對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率的影響Fig.3 Effect of KPS concentration on monomer conversion and grafting rate

從圖 3可以看出，當KPS濃度為5 mmol·L-1時，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均達到最大值，當引發(fā)劑用KPS濃度小于5 mmol·L-1時，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率隨之增大，因為隨著引發(fā)劑濃度的升高，體系中自由基的濃度也會相應增加，接枝反應效率提高；而當引發(fā)劑濃度增加到一定值，雙基終止反應同時發(fā)生，導致單體轉(zhuǎn)化率和接枝率不再變化，因此，反相乳液法合成淀粉絮凝劑的最佳KPS濃度為5 mmol·L-1。

2.3 樣品性能表征

2.3.1 掃描電鏡 木薯淀粉、AM、St-PAM掃描電鏡圖如圖4所示。

(a) 木薯淀粉

(b) AM

(c) St-PAM圖 4 木薯淀粉、AM、St-PAM掃描電鏡圖Fig.4 SEM of cassava starch,AM and St-PAM

從圖4可以看出，木薯淀粉為表面光滑、大小均勻的圓形顆粒結(jié)構(gòu)，且顆粒之間間隙分明，丙烯酰胺單體顆粒體積較大但表面平滑，而反相乳液法制得的St-PAM表面形貌變化明顯，其表面疏松呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且褶皺明顯增多粗糙程度加深，表面可接觸面積增大。表明接枝反應以淀粉顆粒為骨架，在其表面接枝上丙烯酰胺單體，形成了兩者相互結(jié)合、滲透的表面形貌，說明淀粉與丙烯酰胺單體發(fā)生了接枝反應。并且合成的St-PAM的表面變得疏松粗糙且褶皺增多，表面可接觸面積增大使得在絮凝過程中與高嶺土懸浮顆粒得以更加充分地接觸，吸附位點也增多，且溶液能更好地滲入絮凝劑的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，有利于吸附作用和網(wǎng)捕作用的進行，絮凝效果良好。

2.3.2 紅外光譜 木薯淀粉與St-PAM絮凝劑的紅外光譜圖如圖5所示。

圖 5 木薯淀粉和St-PAM的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of cassava starch and St-PAM

2.3.3 熱質(zhì)量分析 木薯淀粉與St-PAM絮凝劑的TG圖如圖6所示。

圖 6 木薯淀粉和St-PAM的TG圖Fig.6 TG of cassava starch and St-PAM

從圖6可以看出，木薯淀粉第一個質(zhì)量減少階段在100 ℃，存在1個20%的質(zhì)量減少，因為淀粉內(nèi)所含水分的蒸發(fā)導致；第二階段在280～320 ℃之間，該階段質(zhì)量減少達到60%，木薯淀粉的—OH鍵和C—C鍵受熱分解斷裂；第三階段發(fā)生在330～600 ℃，因為木薯淀粉的分子鏈被破壞，大分子分解的同時小分子也揮發(fā)并產(chǎn)生部分氣體。

而St-PAM絮凝劑主要有2個質(zhì)量減少階段。第一階段在70～280 ℃，質(zhì)量減少率為10%；第二階段發(fā)生在280～450 ℃，質(zhì)量減少率在45%左右，相比于木薯淀粉，制備的淀粉絮凝劑的質(zhì)量減少明顯減小且較為平緩，說明淀粉與丙烯酰胺進行接枝反應后，熱穩(wěn)定性得到了明顯提高。

2.4 St-PAM絮凝劑的絮凝性能測試

選擇實際應用中常見影響因素對制備的St-PAM絮凝劑進行性能測試，以絮凝率作為指標，選用高嶺土模擬廢水為實驗對象，探究絮凝劑投加量、溫度、pH、以及攪拌速度對St-PAM絮凝效果的影響。

2.4.1 絮凝劑濃度 當恒溫水浴溫度為30 ℃，高嶺土模擬廢水pH=7，攪拌速度為50 r/min時，向廢水中加入不同濃度的St-PAM絮凝劑。St-PAM絮凝率隨絮凝劑投加量的變化如圖7所示。

圖 7 絮凝劑濃度對絮凝率的影響Fig.7 Effect of flocculant concentration on flocculation rate

從圖7可以看出，當質(zhì)量濃度為250 mg·L-1時，St-PAM的絮凝率達到85.4%的最大值。在250 mg·L-1之前時，由于淀粉絮凝劑的加入，其高分子鏈的吸附架橋作用逐漸增強，活性基團的數(shù)量也明顯增大，溶液中的吸附位點數(shù)量增加，高嶺土顆粒被迅速聚集沉降，絮凝反應程度不斷增強。后期它的線性大分子會在溶液中伸展，過度密集使得吸附位點減少，因而阻礙了架橋作用；還使得懸浮顆粒的間距不斷減小，微粒間的排斥作用增強，從而形成了穩(wěn)定的分散狀態(tài)而難以除去。所以，St-PAM的最佳投加量為250 mg·L-1。

2.4.2 溫度 當絮凝劑投加量為250 mg·L-1、高嶺土模擬廢水pH=7、攪拌速度為50 r/min時，在不同溫度下進行絮凝實驗，結(jié)果如圖8所示。

圖 8 溫度對絮凝率的影響Fig.8 Effect of temperature on flocculation rate

從圖8可以看出，從10 ℃開始，隨著溫度的升高，St-PAM對懸濁液的絮凝率明顯增長，因為溫度升高會降低溶液體系的黏度，化學反應速率與水中分子的擴散速率都加快，微粒之間的碰撞幾率大幅增加形成絮體并沉降下來，有利于絮凝反應的發(fā)生。當環(huán)境溫度上升至30 ℃時，St-PAM的絮凝率均達到最大值，絮凝率為86.4%。當溫度繼續(xù)升高，St-PAM的絮凝率呈下降趨勢，因為高溫會使絮凝劑的高分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，使溶液中分子的布朗運動過強，已經(jīng)絮凝的絮體容易再次擴散開來，導致絮凝率降低。所以，St-PAM在常溫30 ℃下的處理效果較好，實用性較強。

2.4.3 攪拌速度 絮凝劑投加量為250 mg/L、溫度為30 ℃、廢水pH=7時，在不同攪拌速度下進行絮凝實驗，結(jié)果如圖9所示。

圖 9 攪拌速度對絮凝率的影響Fig.9 Effect of stirring speed on flocculation rate

從圖9可以看出，攪拌速度從10 r/min開始，St-PAM對高嶺土懸浮溶液的絮凝率上升，當攪拌速度過慢時，淀粉絮凝劑在溶液中無法充分地與溶液中的高嶺土懸浮顆粒接觸，不利于淀粉絮凝劑對懸浮顆粒的吸附與網(wǎng)捕作用。當轉(zhuǎn)速為50 r/min時，制備的St-PAM絮凝率達到85.8%的最大值。而當攪拌速度進一步加快，制備的St-PAM的絮凝率有所降低，因為過速的攪拌會使已經(jīng)絮凝的懸浮物顆粒再次被分散開來。

2.4.4 pH 當絮凝劑的投加量為250 mg·L-1、溫度為30 ℃、攪拌速度為50 r/min時，對不同pH值的模擬廢水進行絮凝實驗。

St-PAM的絮凝率隨pH的變化如圖10所示。

圖 10 pH對絮凝率的影響Fig.10 Effect of pH on flocculation rate

從圖10可以看出，隨著pH由小到大，St-PAM的絮凝率先上升后下降，因為酸堿性過強都會一定程度地破壞淀粉絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)，影響溶液中離子的活性，導致絮凝率降低。pH=7時，合成的St-PAM的絮凝率達到最大值85.3%，隨著溶液堿性繼續(xù)增強，溶液聚合法St-PAM的絮凝率呈下降趨勢，且合成的St-PAM絮凝劑在pH=7～11下的處理效果要優(yōu)于pH=3～6，制得的絮凝劑更適用于中性及堿性條件。

3 結(jié) 論

1) 反相乳液聚合法合成St-PAM最佳工藝為反應溫度60 ℃，淀粉與丙烯酰胺單體比1∶3.5，KPS濃度5 mmol·L-1。在該工藝下制備的淀粉絮凝劑單體轉(zhuǎn)化率可達92.8%，接枝率可達86.2%。

2) SEM結(jié)果表明反相乳液法合成的St-PAM表面均變得疏松粗糙，褶皺增多且出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，使可接觸面積增大，有利于絮凝反應；紅外光譜分析表明St-PAM保留了部分木薯淀粉的特征，且淀粉與丙烯酰胺單體成功發(fā)生了接枝共聚反應；熱質(zhì)量分析結(jié)果表明，相比原淀粉，與丙烯酰胺接枝后的St-PAM，熱穩(wěn)定性提高明顯。

3) 制備的St-PAM在絮凝劑投加量為250 mg/L、溫度為30 ℃、pH為7、攪拌速度為50 r/min時絮凝效果最佳，該條件下絮凝率為86.4%。