藍(lán)鎢氫還原制備鎢粉工藝研究

喻相標(biāo)， 肖杰， 郭少毓， 肖義鈺， 廖春發(fā)， 姜平國(guó)

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000；2.北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100083；3.上海電機(jī)學(xué)院材料學(xué)院，上海201306）

硬質(zhì)合金具有高硬度、高耐磨性、低熱膨脹系數(shù)和優(yōu)良高溫強(qiáng)度，被廣泛的用來制造各種車床刀具和鉆頭，被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”，在工業(yè)上有重要的意義。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，硬質(zhì)合金刀具材料在使用過程中出現(xiàn)裂紋、斷裂的地方主要集中在WC存在粗晶或者大晶粒的地方，消除硬質(zhì)合金中WC顆粒夾粗或提高WC顆粒均勻性可提高硬質(zhì)合金的性能，進(jìn)而延長(zhǎng)硬質(zhì)合金刀具的使用壽命。硬質(zhì)合金中WC晶粒大小和形貌基本繼承于原料鎢粉的形貌[1]，所以原料鎢粉的粒度和微觀形貌直接影響燒結(jié)過程和燒結(jié)后WC的粒度和微觀形貌。超細(xì)鎢粉可縮短硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化所需的時(shí)間和降低實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化所需的溫度[2]，如何制取細(xì)而均勻超細(xì)鎢粉對(duì)于提高硬質(zhì)合金的質(zhì)量有重要的意義。

1 研究現(xiàn)狀

超細(xì)鎢粉的生產(chǎn)方法有：氧化鎢氫還原法、熔鹽電解法、鹵化鎢氫還原法[3]、等離子體法[4]、高能球磨法等，用來制備超細(xì)鎢粉的原料也有很多選擇，可選用黃鎢、藍(lán)鎢、紫鎢、APT、AMT等。

1.1 氧化鎢氫還原法

氧化鎢氫還原法制備超細(xì)鎢粉適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)過程中不會(huì)引入雜質(zhì)，是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的方法。吳曉東等用WO2.9為原料，在氫還原過程中控制好還原溫度，在還原WO2.9的過程中出現(xiàn)WO2.72，直接還原成金屬鎢粉，得到的鎢粉粒度主要集中分布在0.2~0.5μm[5]。朱詩(shī)秀通過優(yōu)化傳統(tǒng)氫還原工藝，WO2.72為原料，得到了平均粒徑在0.03~0.06μm的鎢粉[6]。吳曉東等選取WO3為原料，用氫氣經(jīng)過5次還原、4次氧化，得到粒度約為0.38μm，比表面達(dá)3471.8 m2/kg的鎢粉，鎢粉在低溫緩慢的氧化過程中會(huì)破碎原有鎢粉顆粒，得到更細(xì)、更疏松的WO3[7]。李在元等通過封閉循環(huán)氫還原法，在循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置除水裝置將還原過程的氫氣循環(huán)使用，大大減少了還原過程氫氣的用量，當(dāng)還原溫度在600℃時(shí)得到了粒徑在20~60 nm的鎢粉[8]。宋志華等采用傳統(tǒng)氫還原工藝還原紫鎢，生產(chǎn)出結(jié)晶度高、熱性能穩(wěn)定、粉體結(jié)構(gòu)疏松、粒度分布均勻的鎢粉，鎢粉的平均粒徑只有26.1 nm[9]。

1.2 熔鹽電解法

熔鹽電解法[10]和氫還原法相比，其工藝流程更簡(jiǎn)短，對(duì)于原料的選擇范圍更廣，如果直接采用APT[11-12]作為電解質(zhì)，相較于氧化鎢氫還原法采用鎢氧化物作為還原劑，縮短了工業(yè)流程。且采用電和電極的成本比用氫氣作為還原的成本低，沒有氫氣易燃易爆的危險(xiǎn)，采用熔鹽電解法還可以除去一些雜質(zhì)，可制備出純度很高的鎢粉。王旭等使用CaCl2-NaCl-Na2WO4體系，在800℃通過電解可得到平均粒度小于1μm的鎢粉，純度在95%以上[13]；馮乃祥等使用NaCl-Na2WO4-WO3體系，電解溫度為780℃，也制備出平均粒度小于1μm的鎢粉[14]。

1.3 高能球磨法

高能球磨法是一個(gè)物理過程，成本低、工藝簡(jiǎn)單，但在球磨過程中會(huì)引入雜質(zhì)，影響鎢粉的純度。通過球磨工藝來制備微米、亞微米甚至是納米鎢粉，使得球磨的時(shí)間會(huì)變的很長(zhǎng)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，能耗變大。Wagner等通過高能球磨法，在實(shí)驗(yàn)條件下制備出超細(xì)鎢粉，平均粒徑在5 nm[15]；張彩霞等通過高能球磨法，在球磨溶度為40%、球料（質(zhì)量）比為30∶1、球磨時(shí)間為70 h、攪拌速度為750 r/min的條件下得到了粒度小于5μm的鎢粉，產(chǎn)率達(dá)到了68.93%[16]。

1.4 等離子體法

等離子體法是將普通鎢粉加到等離子射流中，使鎢粉或鎢粉顆粒表面熔融，形成熔滴，快速冷卻后，得到球形超細(xì)鎢粉，球形超細(xì)鎢粉可作為3D打印技術(shù)的鎢源[17]，球形鎢粉的流動(dòng)性要優(yōu)于普通鎢粉。等離子體法生產(chǎn)超細(xì)鎢粉對(duì)于設(shè)備的要求很高，還需要通入保護(hù)氣體，生產(chǎn)成本較高。侯玉柏等通過等離子體法球化鎢粉，用Ar作為工作氣體，H2為送粉氣體，直接采用水進(jìn)行冷卻，球化后的鎢粉表面有輕微氧化[18]。古忠濤等探究了加料速率、鎢粉顆粒大小和物料分散方式等對(duì)球化鎢粉的影響，得出球化前后鎢粉粒度變化不大[19]。周武平等也探究了送粉速率、送粉位置和鎢粉的原始形貌對(duì)于球化結(jié)果的影響，在實(shí)驗(yàn)條件下，球化率達(dá)100%，球化后鎢粉流動(dòng)性、松裝密度和振實(shí)密度都有明顯提高[20]。

1.5 自蔓延高溫還原法

自蔓延高溫還原法[21]是20世紀(jì)60年代提出來的新方法，采用活潑金屬作還原劑，利用還原劑自身的燃燒反應(yīng)釋放出大量的熱量，使活潑金屬還原惰性金屬的氧化物或化合物，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程自發(fā)持續(xù)進(jìn)行。其工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高、節(jié)能環(huán)保，但還原過程的燃燒速度和反應(yīng)過程難以控制，在實(shí)際應(yīng)用中還存在許多工藝技術(shù)方面的難題。王延玲等用鎢絲作為火源，Mg粉作為還原劑，CaWO4為鎢源，通過自蔓延高溫還原法得到平均粒徑為0.87μm的鎢粉[22]。史冠勇等用WO3為鎢源，Mg為還原劑和火源，MgO為添加劑，通過自蔓延高溫?zé)徇€原可得到粒度為1.39μm的鎢粉，但鎢粉中存在大量細(xì)鎢粉和粗大鎢粉，粒度分布不均勻[23]。

1.6 其他方法

制備超細(xì)鎢粉的方法還有鹵化鎢氫還原法、反向微乳液介導(dǎo)法[24]等，或者通過優(yōu)化傳統(tǒng)工藝來制備超細(xì)鎢粉，先用濕法工藝或火法工藝制備出納米前驅(qū)體，然后采用氫氣還原納米前驅(qū)體生產(chǎn)超細(xì)鎢粉。曾效舒等利用Na2WO4和鹽酸反應(yīng)得到粒徑在70~120 nm的納米氧化鎢，將納米氧化鎢放置在氫和碳的氣氛中還原得到納米鎢粉，鎢粉的粒徑在20~30 nm[25]。傅小明在空氣中煅燒高純APT得到WO3，經(jīng)過3次還原2次氧化鎢得到粒徑小于0.5μm的鎢粉，比表面積達(dá)2.68 m2/g[26]。吳桐等用AMT（偏鎢酸銨）為原料，葡萄糖為碳源，將葡萄糖溶液和AMT混合后煅燒，再用氫氣還原煅燒后得到的粉末，最后得到平均粒度為46 nm的鎢粉，鎢粉中C含量為0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[27]。李艷軍等以鎢酸銨為原料，將鎢酸銨和硫酸混合，在超聲的條件下得到鎢酸沉淀，干燥后在700℃下還原，最后得到粒度均勻的準(zhǔn)球形鎢粉，在鎢酸銨溶液中加入十二烷基硫酸鈉作為分散劑后，鎢粉的平均粒徑為1.5μm，鎢粉表面也變得更光滑[28]。游峰等用AMT為原料，通過噴霧干燥處理后得到球殼狀的顆粒，粒度30~40μm，煅燒后得到WO3，在750℃下進(jìn)行氫還原得到平均粒徑為0.44μm的鎢粉[29]。崔云濤等通過噴霧干燥法處理AMT，得到中空球形的前驅(qū)體，煅燒后再用氫氣還原制備鎢粉[30]。劉曉平等通過等離子體氣相蒸發(fā)法，用鎢粉作為原料制備出平均粒徑在200 nm的球形鎢粉[31]。韓煜嫻等用H2O2氧化鎢粉，經(jīng)過蒸餾、烘干、焙燒、研磨后得到納米WO3，采用兩段氫還原法制取超細(xì)鎢粉，鎢粉的平均粒徑為60 nm，兩段氫還原的溫度分別為650℃和800℃[32]。

實(shí)驗(yàn)室制備超細(xì)鎢粉的方法有很多，但工業(yè)上制備超細(xì)鎢粉的方法主要是氧化鎢氫還原法和等離子體法，氧化鎢氫還原法制備出的超細(xì)鎢粉主要用于生產(chǎn)WC，等離子體法主要用于制備球形超細(xì)鎢粉，應(yīng)用于3D打印技術(shù)和高端領(lǐng)域。

W-O體系中，鎢的氧化物有多種穩(wěn)定存在，用來制備超細(xì)鎢粉的原料也由黃鎢變成了藍(lán)鎢、紫鎢[33]。藍(lán)鎢和紫鎢在合適的工藝條件下都可制備超細(xì)鎢粉[34-35]，紫鎢的微觀形貌為棒狀和針狀，透氣性好，適合作為生產(chǎn)超細(xì)鎢粉的原料。紫鎢氫還原過程中還原路徑一般是WO2.72→WO2→W，在WO2.72還原成WO2這一過程中需要嚴(yán)格控制還原氣氛中水蒸氣分壓，在水蒸氣分壓較低的條件下，WO2.72的晶體結(jié)構(gòu)上滋生出細(xì)小的WO2顆粒，然后再被還原成鎢粉，在水蒸氣分壓較高的條件下，WO2.72晶體表面會(huì)形成WO2聚集體，這種聚集體在后續(xù)的還原過程中不易分散，會(huì)影響最終鎢粉的粒度和形貌。藍(lán)鎢粉末微觀形貌為塊狀，表面粗糙存在很多不規(guī)則的裂紋，這些裂紋使得藍(lán)鎢也具有良好的透氣性，適合作為制取超細(xì)鎢粉的原料。

藍(lán)鎢是目前制取鎢粉使用最廣泛的原料，控制好藍(lán)鎢氫還原過程的工藝參數(shù)可生產(chǎn)出超細(xì)鎢粉，但氫氣分子體積小、移動(dòng)迅速，難以在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)其擴(kuò)散行為進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，因此可以從微觀模擬的角度對(duì)藍(lán)鎢氫還原過程進(jìn)行研究。姜平國(guó)課題組基于密度泛函理論，對(duì)藍(lán)鎢的氫氣吸附和擴(kuò)散研究，模擬了氫氣在藍(lán)鎢表面吸附并生成水分子以及氫氣由藍(lán)鎢表面擴(kuò)散至晶體內(nèi)部的過程，發(fā)現(xiàn)藍(lán)鎢的純O終止表面容易吸附氫氣，計(jì)算出氫氣從藍(lán)鎢晶體表面擴(kuò)散至內(nèi)部的活化能為1.832 eV[36-41]。雖然密度泛函理論可以從原子尺度模擬氫氣在藍(lán)鎢表面的吸附和擴(kuò)散，但對(duì)于藍(lán)鎢氫還原過程模擬還需要從更大尺度上進(jìn)行。

藍(lán)鎢氫還原制取超細(xì)鎢粉時(shí)，對(duì)于鎢粉粒度影響順序?yàn)椋哼€原溫度＞氫氣流量＞裝舟量，吳曉東對(duì)藍(lán)鎢氫還原過程進(jìn)行研究，還原溫度是制取超細(xì)鎢粉的關(guān)鍵，還原溫度越高，鎢粉顆粒越粗[5]?；诖耍疚膶?duì)藍(lán)鎢氫還原制取超細(xì)鎢粉過程中，氫氣流量、還原溫度和還原時(shí)間對(duì)鎢粉形貌進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)研究方法

氫氣還原藍(lán)鎢的過程隨著溫度和濕度的改變會(huì)出現(xiàn)不同的還原歷程[42-43]，在高溫高濕的條件下，還原是逐級(jí)進(jìn)行的（WO2.9→WO2.72→WO2→W）；在低溫干燥的條件下，可能直接從高價(jià)鎢氧化物還原成鎢粉（WO2.9→W，WO2.72→W）。采用控制變量法，在不同條件下進(jìn)行藍(lán)鎢氫還原實(shí)驗(yàn)，探究還原溫度、氫氣流量及還原時(shí)間對(duì)鎢粉形貌的影響。

2.1 實(shí)驗(yàn)操作流程

藍(lán)鎢氫還原實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）稱取5 g藍(lán)鎢原料，倒入剛玉坩堝中，稱量并記錄，將裝有藍(lán)鎢原料的坩堝送入臥式電爐內(nèi)石英管中。

2）調(diào)整坩堝位置，使其位于溫度傳感器正下方。將內(nèi)石英管塞口塞緊，檢查氣密性。

3）以100 mL/min的速率通入氬氣15 min，排除外石英管內(nèi)空氣。以10 K/min的速度升溫至設(shè)定溫度，在達(dá)到設(shè)定溫度后，關(guān)閉氬氣，以設(shè)定流量通入氫氣，反應(yīng)一段時(shí)間后，關(guān)閉氫氣，以100 mL/min的速率通入氬氣，開始降溫至室溫。

4）到達(dá)室溫后，關(guān)閉氬氣，取出坩堝稱量、記錄。將坩堝內(nèi)粉末裝入樣品袋，將實(shí)驗(yàn)所得樣品進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）檢測(cè)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)中所用藍(lán)鎢樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2。樣品中主要含有藍(lán)鎢（W20O58或WO2.9）（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)：00-036-0102）和黃鎢（WO3）（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)：00-002-0310），基本不含其它雜質(zhì)，所用氫氣和氬氣均為高純氣體，氫氣露點(diǎn)（水分子體積數(shù)）為0.82×10-6，氧含量不高于0.01×10-6。

圖1 藍(lán)鎢樣品XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of blue tungsten oxide

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.2 Experimental device diagram

3 藍(lán)鎢氫還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本文所用樣品中含有WO3，且在氫還原過程中產(chǎn)物含有單質(zhì)鎢和鎢的中間氧化物以及水蒸氣，整個(gè)還原過程是極其復(fù)雜的。在實(shí)際條件下，可能出現(xiàn)水蒸氣擴(kuò)散受阻，局部水蒸氣分壓很高，而影響還原反應(yīng)的主要因素就是溫度和實(shí)際條件的P（H2O）/P（H2）[43-44]。可能出現(xiàn)的局部高水蒸氣分壓，會(huì)進(jìn)一步使還原過程復(fù)雜化，且復(fù)雜的物料組成也不適宜制備超細(xì)鎢粉。

3.1 還原溫度對(duì)鎢粉形貌的影響

圖3，圖4所示分別是不同溫度下藍(lán)鎢氫還原產(chǎn)物的SEM圖，從圖3中3張圖片可以看出，850℃下的還原產(chǎn)物顆粒細(xì)而均勻，形貌最好。700℃下產(chǎn)物還保留著部分藍(lán)鎢的微觀形貌，而當(dāng)氫氣流量增大到150 mL/min時(shí)，還原產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了大量針狀結(jié)構(gòu)，和紫鎢的微觀結(jié)構(gòu)類似。900℃下的產(chǎn)物則出現(xiàn)了少數(shù)大顆粒和小顆粒，均勻性下降。還原溫度首先直接影響的就是還原反應(yīng)的速度和還原反應(yīng)歷程，還原溫度越高，還原反應(yīng)發(fā)生的速度就越快，在本實(shí)驗(yàn)中，還原速度的變化將直接影響爐內(nèi)水蒸氣的分壓，影響還原過程中爐內(nèi)P（H2O）/P（H2），進(jìn)而影響還原歷程。在還原過程中，出現(xiàn)高水蒸氣分壓的地方，容易形成易揮發(fā)的氧化鎢水合物。雖然生成的氧化鎢水合物最終會(huì)被還原成鎢粉，但其本身是一種易揮發(fā)的物質(zhì)，會(huì)吸附在已還原的鎢粉顆粒上，造成鎢粉顆粒的長(zhǎng)大。其次高溫也容易使細(xì)小顆粒的鎢粉聚集、融合，圖3（c）和圖4（c）中出現(xiàn)的粗大顆粒就是還原溫度過高造成的。

圖3 藍(lán)鎢在氫氣流量為100 mL/min不同溫度下還原55 min的SEM圖像Fig.3 SEM images of blue tungsten hydrogen reduction products with different temperature at 100 mL/min hydrogen and 55 min reduction time

圖4 藍(lán)鎢在氫氣流量150 mL/min不同溫度下還原55 min的SEM圖像Fig.4 SEM images of blue tungsten reduction products with different temperature at 150 mL/min hydrogen and 55 min reduction time

3.2 氫氣流量對(duì)鎢粉形貌的影響

圖5所示為不同氫氣流量下藍(lán)鎢氫還原產(chǎn)物的SEM圖，其中圖5（a）、圖5（b）、圖5（c）、圖5（d）、圖5（e）、圖5（f）的還原條件只有氫氣流量不同。圖5（a）中顆粒的均勻性明顯不如圖5（b），較大的氫氣流量有利于得到均勻的鎢粉，圖5（c）、圖5（d）、圖5（e）、圖5（f）也可以得出一樣的結(jié)論。氫氣流量的大小會(huì)影響爐內(nèi)氣體的流速，氫氣流量越大，爐內(nèi)氣體的流速就越快，還原反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣也更容易被帶走，爐內(nèi)實(shí)際的P（H2O）/P（H2）的值就會(huì)變小，有利于抑制氧化鎢水合物的生成，容易得到均勻的細(xì)鎢粉。圖5（a）中鎢粉形貌和圖5（b）有很大區(qū)別，圖5（b）中顆粒大部分呈現(xiàn)出顆粒狀的粉末，表面光滑，圖5（a）中只有少量規(guī)則顆粒。這是因?yàn)閮烧哌€原過程中氫氣流量不同，前者的氫氣流量較小，爐內(nèi)氣體流速較慢，還原反應(yīng)生成的水蒸氣不能及時(shí)被原料表面氣流帶走。在局部高溫高濕的條件下，鎢的氧化物和水蒸氣生成易揮發(fā)的氧化鎢水合鎢，吸附在已還原的鎢粉顆粒上，最終形成了圖5（a）中不規(guī)則的形狀。

圖5 不同條件下藍(lán)鎢氫還原產(chǎn)物的SEM像Fig.5 SEM images of hydrogen reduction products of blue tungsten under different conditions

3.3 還原時(shí)間對(duì)鎢粉形貌的影響

圖6所示為不同還原時(shí)間的藍(lán)鎢氫還原產(chǎn)物的SEM圖，其中圖6（a）、圖6（b）、圖6（c）、圖6（d）、圖6（e）、圖6（f）的還原條件只有還原時(shí)間不同。圖6（c）和圖6（f）的顆粒明顯要比圖6（a）、圖6（b）、圖6（d）、圖6（e）均勻，形貌也更好。還原時(shí)間越長(zhǎng)，還原就越充分，較長(zhǎng)的還原時(shí)間可以將還原過程中出現(xiàn)的細(xì)小顆粒聚集、融合，減少鎢粉中出現(xiàn)夾細(xì)的現(xiàn)象。過長(zhǎng)的還原時(shí)間又容易使鎢粉進(jìn)一步聚集、生長(zhǎng)，出現(xiàn)夾粗的現(xiàn)象，還原時(shí)間長(zhǎng)也會(huì)造成生產(chǎn)效率低下，增加生產(chǎn)成本。

圖6 不同條件下藍(lán)鎢氫還原產(chǎn)物的SEM圖像Fig.6 SEM images of hydrogen reduction products of blue tungsten under different conditions

4 結(jié) 論

對(duì)藍(lán)鎢氫還原工藝進(jìn)行研究，探究還原溫度、氫氣流量和還原時(shí)間對(duì)鎢粉形貌的影響。當(dāng)還原溫度為700℃、氫氣流量為150 mL/min、還原時(shí)間為55 min時(shí)，鎢粉中針狀晶體，微觀形貌和紫鎢相似。還原溫度對(duì)于產(chǎn)物鎢粉的形貌影響最大，其次是氫氣流量和還原時(shí)間。

1）氧化鎢氫還原法制備超細(xì)鎢粉工藝簡(jiǎn)單、流程簡(jiǎn)短，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。藍(lán)鎢是一種合適原料，通過控制好還原溫度、氫氣流量等工藝參數(shù)，可生產(chǎn)出均勻的超細(xì)鎢粉。

2）在藍(lán)鎢氫還原法制備超細(xì)鎢粉的過程中，可采用大的氫氣流量，控制好還原過程中的還原溫度和還原時(shí)間，可通過較高的溫度和較長(zhǎng)的還原時(shí)間來提高鎢粉的均勻性。

3）用氧化鎢氫還原法生產(chǎn)超細(xì)鎢粉的過程中，原料鎢的氧化物的形貌和粒度會(huì)影響鎢粉的形貌和粒度，可采用其他工藝先制備出超細(xì)、均勻的前驅(qū)體，通過優(yōu)化傳統(tǒng)工藝，還原前驅(qū)體來制取超細(xì)鎢粉。