鎢粉射流分級及其在多孔鎢制備中的應(yīng)用

李曹兵，王蘆燕，劉山宇

（北京礦冶科技集團(tuán)有限公司 金屬材料研究設(shè)計所，北京 102206）

金屬鎢具有熔點高、蒸汽壓低、密度大、強(qiáng)度高等特點，具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、電光源、電真空、高溫爐等領(lǐng)域。多孔鎢是采用粉末冶金方法制備的內(nèi)部含有大量孔隙的材料，可用作儲備式擴(kuò)散鎢熱陰極的基底材料，或是作為熔滲法制備W-Cu復(fù)合材料的骨架，還可用作高溫流體過濾材料等[1-4]。熱陰極用多孔鎢基體要求內(nèi)部孔隙分布均勻，呈連通的開孔結(jié)構(gòu)[5]。常采用平均粒度10 μm以下的鎢粉燒結(jié)制備多孔鎢，由于氫還原法制備的鎢粉粒度分布寬，為了避免閉孔和產(chǎn)生孔隙不均勻，應(yīng)去除其中粒徑2 μm以下的超細(xì)鎢粉以及10 μm以上的偏粗鎢粉。常規(guī)的篩選法、吹送法等方法很難對這種粒度10 μm以下的活性大，非常易于團(tuán)聚的鎢粉進(jìn)行有效分級[6]。本研究使用射流分級機(jī)對鎢粉進(jìn)行分級處理[7]，比較分級前后鎢粉產(chǎn)物的粒度分布和形貌變化，得到適合制備多孔鎢的窄粒徑分布鎢粉；采用等靜壓和中頻燒結(jié)進(jìn)行成型和高溫?zé)Y(jié)，對分級前后鎢粉燒結(jié)的多孔鎢結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，從而獲得一種孔隙分布均勻的多孔鎢制備工藝。

1試驗

1.1 鎢粉原料及分級

原料選用氫還原法制備的平均粒度為3.2 μm、5.5 μm的鎢粉，分級前用烘箱烘干，烘干溫度200℃，時間4h。

分級設(shè)備為微型射流分級機(jī)，其原理為柯安達(dá)效應(yīng)，即氣流離開本來的流動方向，改為隨凸出物體（柯安達(dá)塊的壁面）流動的傾向。鎢粉隨氣流進(jìn)入射流分級機(jī)本體，不同粒徑的顆粒產(chǎn)生不同的飛行軌跡，細(xì)顆粒隨氣流緊貼柯安達(dá)塊，較大顆?？梢話昝摎饬魇`飛向遠(yuǎn)離柯安達(dá)塊的區(qū)域，在鎢粉飛行區(qū)域的不同位置設(shè)置分級擋板（分級刀），用來實現(xiàn)不同粒度段粉末的收集，即可獲得不同粒度組成的鎢粉[7-9]。采用空氣作為射流載體攜帶鎢粉，氣壓0.1～0.3 MPa。相比于內(nèi)部帶有高速轉(zhuǎn)子的氣流磨等分級粉碎設(shè)備，射流分級機(jī)的優(yōu)勢在于其內(nèi)部沒有任何轉(zhuǎn)動部件，僅作為一種細(xì)鎢粉的高效分級方法，不會對粉末造成研磨破碎，不改變粉末原有的形貌[10-12]。

1.2 壓制燒結(jié)

采用等靜壓壓制鎢粉成型，壓制壓力240 MPa，保壓3 min。采用中頻感應(yīng)燒結(jié)爐對壓制坯進(jìn)行氫氣保護(hù)高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度1 700℃，保溫3 h后隨爐冷卻至室溫。

1.3 分析與測試

采用Mastersizer2000激光粒度儀分析粉末的粒度分布及比表面積；用HITACHI SU5000型掃描電鏡觀察粉末及燒結(jié)體斷面形貌，用Micromeritics AutoPore9520型壓汞儀測試開孔孔隙率及孔隙分布，采用ONH-P氧氮氫測定儀及CS744硫炭分析儀測定氧、碳含量，用ELAN DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測Fe、Ni含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分級工藝對各粒度段鎢粉收集率的影響

射流分級機(jī)的主要工藝參數(shù)是攜帶鎢粉的氣壓和2塊分級刀的位置，如圖1為鎢粉射流分級原理，在柯安達(dá)效應(yīng)的作用下，不同粒徑鎢粉產(chǎn)生不同的飛行軌跡，細(xì)鎢粉緊貼柯安達(dá)塊，較大顆粒鎢粉可以飛向較遠(yuǎn)區(qū)域，顯然氣壓越大，鎢粉整體偏離柯安達(dá)塊越遠(yuǎn)。而一旦固定氣壓大小不變，可認(rèn)為鎢粉飛行軌跡不變，通過調(diào)整射流分級機(jī)細(xì)粉分級刀與中粉分級刀的位置，即分級刀作為擋板使不同粒度段鎢粉落入到相應(yīng)收集罐內(nèi)，從而獲得粗、中、細(xì)三種不同粒度的鎢粉產(chǎn)物。

圖1 射流分級原理Fig.1 Principle of jet classification

表1為平均粒度3.2 μm鎢粉的分級工藝參數(shù)對各粒度段粉末收集率的影響。當(dāng)供氣壓力為0.2MPa、0.3 MPa時，細(xì)粉收集率極低，粗鎢粉收集率偏高，中粉收集率占比不到30%。為了提高中粉收集率，降低氣壓為0.1 MPa，細(xì)粉和中粉的收集率增加。在氣壓為0.1 MPa的條件下，將細(xì)粉分級刀位置設(shè)定為7.5 mm、10.0 mm、12.5 mm、15 mm 四個位置，結(jié)果表明距離越大，細(xì)粉收集率越高。同理將中粉分級刀設(shè)置為15 mm、20 mm、25 mm三個位置，中粉收集距離越大，收集率越高，相應(yīng)的粗粉收集率降低。

由表1可知，對于平均粒度3.2 μm的原料鎢粉，優(yōu)選工藝參數(shù)為：供氣壓力為0.1 MPa，細(xì)粉分級刀位置15 mm，中粉分級刀位置25 mm，分級后所收集的細(xì)鎢粉占比4.7%，中鎢粉占比62.5%，粗鎢粉占比32.8%。在相同工藝參數(shù)下，對于平均粒度5.5μm的原料鎢粉，分級后收集的細(xì)鎢粉占比1.4%，中鎢粉占比59.2%，粗鎢粉占比39.4%。

表1 平均粒度3.2 μm鎢粉分級工藝與各粒度段鎢粉收集率Tab.1 Classification technology for 3.2 μm tungsten powder and collection rate of each particle size section

2.2 鎢粉分級前后的形貌與粒度分布

如圖 2（a）、圖 3（a）所示為平均粒度 3.2 μm 鎢粉的SEM形貌和激光粒度分布。原料鎢粉由呈多面體結(jié)構(gòu)的大顆粒和形狀不規(guī)則的細(xì)顆粒組成，顆粒之間相互吸附、團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重。由于粉體團(tuán)聚嚴(yán)重且結(jié)合力較強(qiáng)，激光粒度測試并不能將粉末完全分散，原料鎢粉粒度分布寬，D（0.1）為 4.116 μm，D（0.5）為 14.159 μm，D（0.9）為 36.448 μm，粉末比表面積1.7 m2/g。

鎢粉經(jīng)射流分級處理后一次性可得到粗、中、細(xì)三種粒度分布的鎢粉，如圖 2（b）～（d）、圖 3（b）～（d）所示為3.2 μm鎢粉經(jīng)一次射流分級后所得粗、中、細(xì)三種粉末的SEM形貌和粒度分布。從圖2（b）、圖3（b）中可以看出分級后的粗鎢粉團(tuán)聚嚴(yán)重，粒度分布范圍仍然很寬，D（0.1）為 3.598 μm，D（0.5）為9.806 μm，D（0.9）為 26.593 μm，與原料鎢粉的粒度分布十分相似，粉末比表面積增大為2.07 m2/g。這是由于在射流分級過程中，由于原料鎢粉硬團(tuán)聚，大量團(tuán)聚較緊密的鎢粉由于自重大，作為整體掙脫了氣流束縛，飛行到粗粉區(qū)域被收集，因此分級機(jī)收集到的粗粉并不是由單個粗顆粒組成，大部分是硬團(tuán)聚無法被打散的鎢粉。圖2（c）、圖3（c）中所示分級處理后的中粉呈現(xiàn)良好的分散性，粗、細(xì)鎢粉所占比例大幅下降，鎢粉團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，粉末粒度分布較分級之前收窄非常明顯，D（0.1）為 1.694 μm，D（0.5）為4.201 μm，D（0.9）為 7.534 μm，由于超細(xì)顆粒鎢粉含量的減少，粉末比表面積降低為1.370 m2/g。圖2（d）、圖 3（d）為分級處理后的細(xì)粉，D（0.1）為 0.138 μm，D（0.5）為 0.184 μm，D（0.9）為 2.038 μm，由于大部分為2.0 μm以下粒徑的超細(xì)顆粒，粉末比表面積高達(dá)27.9 m2/g。

圖2 平均粒度3.2 μm鎢粉分級前后SEMFig.2 SEM of 3.2 μm tungsten powder before and after classification

圖3 平均粒度3.2 μm鎢粉分級前后粒度分布Fig.3 Particle size distribution of 3.2 μm tungsten powder before and after classification

鎢粉射流分級的中粉產(chǎn)物粒度明顯收窄，分析其分級機(jī)制主要是：原料鎢粉中離散的或是團(tuán)聚不緊密的細(xì)顆粒鎢粉在射流作用下分散，隨射流飛行過程中在吸壁效應(yīng)的作用下，落到細(xì)鎢粉區(qū)域被收集；而射流無法打散的團(tuán)聚緊密（硬團(tuán)聚）的鎢粉顆粒以及單個的大顆粒鎢粉，由于自重大飛行到粗粉區(qū)域被收集，而處于二者之間的鎢粉恰好落到了中粉收集罐中，從而實現(xiàn)了“去粗除細(xì)”的目的。因此，只要分級刀位置合適，中粉收集區(qū)可實現(xiàn)中粒徑鎢粉收集，其中細(xì)顆粒和粗大顆粒鎢粉數(shù)量減少，團(tuán)聚鎢粉數(shù)量減少，粒度分布明顯收窄，粉末分散性好。

2.3 二次分級后鎢粉的粒度及雜質(zhì)元素變化

原料鎢粉經(jīng)第一次分級后中粉中去除了大部分的團(tuán)聚顆粒、大顆粒、細(xì)顆粒鎢粉，對原料鎢粉經(jīng)一次分級后得到的中鎢粉再進(jìn)行二次分級。3.2 μm及5.5 μm原料鎢粉二次分級后所得中粉粒度分布及SEM如圖4所示，粒度分布進(jìn)一步收窄，粉末團(tuán)聚行為減少。

圖4 平均粒度3.2 μm、5.5 μm鎢粉二次分級后粒度分布及SEMFig.4 Particle size distribution and SEM of 3.2 μm and 5.5 μm tungsten powder after secondary classification

通過比較鎢粉徑距span值的變化來表征粒度收窄的程度。span 值指[D（0.9）-D（0.1）]/D（0.5），span值的大小反應(yīng)了鎢粉粒度分布寬度，span值越小，則粒度分布越窄。表2列出了分級前后鎢粉的span值，表明經(jīng)二次射流分級后，可獲得粒徑分布范圍非常窄的鎢粉。

表3所示為5.5 μm原料鎢粉與二次分級后中粉中C、O、Fe及Ni的含量，分級中粉中C、O含量高于原料，這是因為粉末分級后平均粒徑減小，對C、

表2 平均粒度3.2 μm、5.5 μm鎢粉分級前后span值對比O氣體元素的吸附能力增加。Fe、Ni雜質(zhì)含量略微增加，表明射流分級工藝的對鎢粉的污染程度較小。

Tab.2 Span of 3.2 μm and 5.5 μm tungsten powder before and after classification

表35.5μm鎢粉二次分級后C、O、Fe、Ni含量 ×10-6Tab.3 Contents of C,O,Fe and Ni of 5.5 μm powder before and after classification

2.4 分級前后鎢粉燒結(jié)多孔鎢斷面形貌

采用平均粒度3.2 μm、5.5 μm的原料鎢粉經(jīng)二次射流分級后的中粉產(chǎn)物，其粒度分布如前文所述，經(jīng)等靜壓壓制，1 700℃高溫氫氣保護(hù)燒結(jié)后，制得多孔鎢骨架，研究鎢粉經(jīng)射流分級后對制備多孔鎢性能的影響。

如圖5（a）所示為采用未分級3.2 μm原料鎢粉燒結(jié)的多孔鎢骨架斷口SEM，由于粉末粒度分布寬，導(dǎo)致燒結(jié)孔隙分布不均，部分孔隙尺寸大。圖5（b）為采用分級中粉燒結(jié)，燒結(jié)體孔隙尺寸明顯減小，孔隙尺寸之間的差異也較小。圖6為采用5.5 μm分級前后鎢粉燒結(jié)體斷面SEM，可看到分級后孔隙尺寸減小，孔隙分布更均勻。由于3.2μm鎢粉比5.5μm在分級后所獲得中粉粒度更細(xì)，因此燒結(jié)多孔鎢骨架中孔洞數(shù)量更少、尺寸更小。

圖5 3.2 μm鎢粉分級前后燒結(jié)多孔鎢斷口SEMFig.5 SEM of sintered porous tungsten section of 3.2 μm tungsten powder before and after classification

圖6 5.5 μm鎢粉分級前后燒結(jié)多孔鎢斷口SEMFig.6 SEM of sintered porous tungsten section of 5.5 μm tungsten powder before and after classification

燒結(jié)孔洞主要產(chǎn)生在鎢晶界之間，燒結(jié)初期，鎢顆粒之間發(fā)生點接觸并長大為燒結(jié)頸，孔隙主要位于晶界交匯處，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，孔隙的幾何外形慢慢變?yōu)閳A形，粉末之間外形和晶粒尺寸越接近，產(chǎn)生的孔洞形狀越規(guī)則，而如圖5（a）中形成的不規(guī)則大孔組織，分析其產(chǎn)生原因是細(xì)粉團(tuán)聚在一起燒結(jié)時產(chǎn)生不均勻收縮并形成燒結(jié)坍塌，這在燒結(jié)多孔鎢材料時應(yīng)盡量避免，因此要盡量去除鎢粉中的團(tuán)聚細(xì)顆粒。這種不均勻孔隙分布現(xiàn)象在圖5（b）、圖6（b）所示分級鎢粉燒結(jié)斷口中未發(fā)現(xiàn)，表明采用射流分級得到的窄粒徑分布的中鎢粉產(chǎn)物，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后可制備孔隙均勻的多孔鎢骨架。

2.5 孔隙特征分析

對圖 5（b）、圖 6（b）分級后鎢粉燒結(jié)的多孔鎢骨架進(jìn)行孔隙特征的分析，用排液法測出多孔鎢的體積密度[13]，并與鎢理論密度計算得到多孔鎢的總孔隙率，再用壓汞法[14]測出多孔鎢的開孔率，計算得到多孔鎢閉孔率，如表4所示。

表4 多孔鎢孔隙率測試結(jié)果 %Tab.4 Porosity test results of porous tungsten

3.2 μm鎢粉分級中粉燒結(jié)多孔鎢總孔隙率為12.95%，但閉孔率高達(dá)6.56%，這種閉孔率特別高的多孔鎢實際應(yīng)用價值不大。而5.5 μm鎢粉分級后燒結(jié)所得多孔鎢樣品總孔隙率為23.99%，閉孔率僅占0.22%，開孔率接近100%，孔隙質(zhì)量非常高。用壓汞法測其孔徑分布曲線，平均孔徑為1.19 μm，1～2 μm孔體積占比為90.97%，孔隙尺寸分布均勻，孔徑分布如圖7所示。

圖7 5.5 μm鎢粉分級中粉燒結(jié)多孔鎢孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of porous tungsten with 5.5 μm powder after grading

3結(jié)論

（1）采用射流分級技術(shù)實現(xiàn)了平均粒度3～6 μm鎢粉分級，分級后粗粉團(tuán)聚現(xiàn)象仍然突出，中粉粒度收窄、分散性好，細(xì)粉為離散的、團(tuán)聚不緊密的超細(xì)顆粒鎢粉。

（2）射流分級中粉粒度收窄機(jī)制是由于原料鎢粉中離散或團(tuán)聚不緊密的細(xì)顆粒鎢粉在射流作用下產(chǎn)生明顯的吸壁效應(yīng)，飛行到細(xì)鎢粉區(qū)域被收集，而硬團(tuán)聚鎢粉以及大顆粒鎢粉掙脫氣流束縛飛行到粗粉區(qū)域被收集，從而實現(xiàn)了“去粗除細(xì)”的目的，因而中粉粒度收窄。

（3）射流分級得到的窄粒徑分布的中粉燒結(jié)后，多孔鎢孔隙分布均勻性優(yōu)于未分級鎢粉。采用5.5μm二次分級鎢粉中粉，經(jīng)1 700℃中頻燒結(jié)，總孔隙率23.99%，閉孔率0.22%，平均孔徑為1.19μm，1～2μm孔體積占比為90.97%。