球形鎢粉的制備及粉末特性研究

張瑩瑩 ，劉國(guó)輝 ，周武平 ，熊 寧 ，王廣達(dá)

（1.安泰天龍鎢鉬科技有限公司，北京 100094；2.安泰科技股份有限公司，北京 100081；3.北京市難熔金屬材料工程技術(shù)研究中心，北京 100094）

0 引言

金屬鎢是稀有的難熔（熔點(diǎn)為3 655 K）金屬，鎢及其合金具有高硬度、低熱膨脹系數(shù)及優(yōu)良的耐熱耐腐蝕性等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子和醫(yī)療行業(yè)等諸多領(lǐng)域[1-3]。鎢粉作為鎢制品的原材料，其形貌、粒度、粒度分布、比表面積、松裝密度和振實(shí)密度等性能在很大程度上影響著鎢制品的性能。傳統(tǒng)制備粉末的方法包括機(jī)械破碎法和物理化學(xué)法，制備的粉末大多為形貌不規(guī)則顆粒，流動(dòng)性較差，不能滿足先進(jìn)材料制備技術(shù)對(duì)高性能粉末的要求。

球形鎢粉因其具有優(yōu)良的性能，已引起業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。球形鎢粉的良好流動(dòng)性，使其壓坯尺寸易于控制，密度分布均勻，彈性后效小，制得的鎢制品性能較為優(yōu)良[4]。球形鎢粉制備的涂層均勻致密，具有良好的耐磨性。球形鎢粉的制備方法及特點(diǎn)如表1[5-13]。射頻等離子體球化技術(shù)因其能量高、弧區(qū)長(zhǎng)、速度低、污染小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于球形難熔金屬粉末（如鎢粉）的制備[14-18]。制備球形鎢粉的原材料來源于還原鎢粉，其傳統(tǒng)制備方法是通過濕化學(xué)法獲得仲鎢酸銨（APT），隨后經(jīng)過焙燒和還原制得[19]。采用此方法制備的還原鎢粉顆粒細(xì)小，顆粒表面活性高，顆粒之間存在沒有方向性和飽和性的范德華力，易使顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚[20]。還原鎢粉的分散狀態(tài)是影響鎢粉球化結(jié)果的主要原因。球化處理時(shí)，鎢粉分散狀態(tài)良好，保證送粉過程的穩(wěn)定和連續(xù)，確保球化處理的正常進(jìn)行。分散狀態(tài)良好的粉末在等離子體炬中呈單個(gè)顆粒存在，彼此之間不存在相互黏結(jié)現(xiàn)象，易于得到較好的球化結(jié)果。相反，粉末顆粒呈嚴(yán)重的團(tuán)聚狀態(tài)，彼此之間相互黏結(jié)，以大塊團(tuán)聚體的形式存在，送粉過程不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)送粉中斷的現(xiàn)象，導(dǎo)致球化過程不連續(xù)，影響后續(xù)的球化結(jié)果。因此，解決還原鎢粉團(tuán)聚問題對(duì)后期球化工作的開展具有重要意義。

本文以不規(guī)則團(tuán)聚狀態(tài)的還原鎢粉為原料，采用球磨和射頻等離子體球化技術(shù)相結(jié)合的方法制備球形鎢粉，并對(duì)球磨和球化前后的鎢粉特性進(jìn)行對(duì)比和研究。采用Matersizer-2000型馬爾文激光粒度分析儀測(cè)試試驗(yàn)前后鎢粉的粒度及粒度分布，通過Nova Nano SEM450激光掃描電鏡觀察粉末顆粒形貌，試驗(yàn)前后粉末的松裝密度和振實(shí)密度在BT-100粉體綜合特性測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試。

表1 球形鎢粉的制備方法及特點(diǎn)Tab.1 Preparation methods and characteristics of spherical tungsten powders

1 試驗(yàn)方法

1.1 團(tuán)聚鎢粉球磨分散

磨球材質(zhì)選用硬質(zhì)合金球，直徑為5 mm，選用直徑15 cm、高度23 cm的不銹鋼球磨罐，在雙輥式罐磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨過程工藝參數(shù)如表2所示。

表2 球磨試驗(yàn)參數(shù)Tab.2 Process parameters of ball milling

1.2 射頻等離子體制備球形鎢粉

采用射頻等離子體球化設(shè)備對(duì)鎢粉進(jìn)行球化處理，其設(shè)備主要包括等離子體發(fā)生裝置、送粉裝置、收集裝置和冷卻裝置[21]。該設(shè)備以氬氣為工作氣體建立穩(wěn)定運(yùn)行的氬氣等離子體弧，溫度場(chǎng)的最高溫度可達(dá)104K。以氬氣為載氣，將烘干后的原料鎢粉經(jīng)加料槍送入等離子體炬中，粉末顆粒在等離子體炬內(nèi)快速經(jīng)歷吸熱、熔化和凝固三個(gè)過程，形成致密的球形粉末[22]。射頻等離子體球化粉末原理如圖1所示，鎢粉球化試驗(yàn)具體工藝參數(shù)列入表3。

圖1 射頻等離子體制備球形鎢粉示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparing spherical tungsten powder by RF plasma processing

表3 射頻等離子球化工藝參數(shù)Tab.3 Experimental parameters for RF plasma pro

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 球磨鎢粉粉末特性

圖2為原料鎢粉和經(jīng)過不同工藝參數(shù)（具體參數(shù)見表2）球磨后的鎢粉形貌結(jié)果。原料鎢粉顆粒D10=9.625 μm，D50=23.098 μm，D90=50.990 μm。從圖2（a）中能明顯看出，原始鎢粉絕大部分相互吸附在一起，以大塊團(tuán)聚體形態(tài)存在，僅有少數(shù)的單個(gè)顆粒存在，原始粉末團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

經(jīng)過不同工藝參數(shù)球磨處理后（圖 2（b）、（c）、（d）），團(tuán)聚鎢粉在外界機(jī)械力的作用下原料粉末中的團(tuán)聚體不同程度的打開，團(tuán)聚現(xiàn)象也得到一定程度的改善。球料比為2∶1、球磨時(shí)間為1 h、轉(zhuǎn)速為100 rpm（b組試驗(yàn)）中可以看出，經(jīng)過球磨大塊團(tuán)聚體在一定程度上打開，較原始鎢粉已經(jīng)明顯得到改善。根據(jù)球料比、球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速相應(yīng)的調(diào)整，從圖2（c）、（d）中可以明顯看出，與圖 2（b）組試驗(yàn)結(jié)果相比，原料粉末中的大塊團(tuán)聚體消失，鎢粉顆粒分散狀態(tài)良好，嚴(yán)重的團(tuán)聚問題得到解決。

從圖3可知，原料粉末粒度分布范圍寬。經(jīng)過球磨后，粒徑D10、D50、D90分別由原料鎢粉顆粒 9.625μm、23.098 μm、50.990 μm 降低至 4.974 μm、8.059 μm、12.865 μm，粒度分布范圍明顯變窄。結(jié)合顆粒形貌結(jié)果可知，d組分散效果最好。

圖2 原料鎢粉和不同球磨工藝條件處理后的鎢粉SEM照片F(xiàn)ig.2 Morphology of as-received and ball milling tungsten powders with different parameters

圖3 不同條件球磨處理后的鎢粉粒度分布曲線Fig.3 Size distribution of as-received and ball milling tungsten powders with different parameters

從圖4中能明顯看出，原料鎢粉經(jīng)過球磨后，松裝密度從4.4 g·cm-3提高到6.5 g·cm-3，振實(shí)密度從6.9 g·cm-3提高到8.6 g·cm-3，相比于原料鎢粉有明顯的增大趨勢(shì)。這是因?yàn)樵湘u粉顆粒不規(guī)則，大多呈團(tuán)聚狀態(tài)存在，顆粒彼此之間的空隙大，堆積不密實(shí)，導(dǎo)致原料鎢粉的松裝密度和振實(shí)密度較低。經(jīng)過球磨后，大塊的團(tuán)聚體被打開，顆粒之間空隙減小，堆積較為密實(shí)，使得鎢粉的松裝密度和振實(shí)密度得到了提高。

圖4 球磨前后松裝密度和振實(shí)密度Fig.4 Apparent density and tap density of as-received and ball milling tungsten powders

2.2 射頻等離子體球化鎢粉粉末特性

將原料鎢粉和經(jīng)過不同球磨工藝參數(shù)獲得的不規(guī)則形狀鎢粉進(jìn)行射頻等離子體球化處理。在同種球化工藝參數(shù)條件下（見表 3），對(duì)（a）、（b）、（c）、（d）組四種分散狀態(tài)不同的原料鎢粉進(jìn)行球化。經(jīng)過球化后，鎢粉的顆粒形貌如圖5所示。

從圖5可知，（a）組原料鎢粉經(jīng)過球化后，只有少數(shù)顆粒得到球化，大多數(shù)顆粒仍然以團(tuán)聚狀態(tài)存在，球化結(jié)果差。與其他組粉末相比，在球化送粉過程中，（a）組原料鎢粉顆粒送粉不穩(wěn)定，出現(xiàn)斷續(xù)現(xiàn)象。這是因?yàn)樵戏勰┐嬖趪?yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，流動(dòng)性差，導(dǎo)致送粉中斷。（b）組鎢粉經(jīng)過球化后，多數(shù)顆粒被球化，球化效果比（a）組好，（b）組鎢粉中存在的小團(tuán)聚仍沒有得到球化。（c）組原料鎢粉被球化后，球形顆粒表面黏附有微小的球形顆粒。（d）組試驗(yàn)結(jié)果球形鎢粉表面光滑，沒有凹坑或明顯的熔化不完全現(xiàn)象，球化結(jié)果最好。

圖5 球化后鎢粉的顆粒形貌Fig.5 Morphology of tungsten powders after spheroidization

不同分散狀態(tài)下鎢粉球化前后粒度分布如圖6所示。與原料鎢粉相比，（a）組鎢粉經(jīng)過球化后，D50峰值前移，粒度分布寬度變窄，顆粒粒徑分布相對(duì)集中。（b）組、（c）組和（d）組原料鎢粉被球化后，D10、D50數(shù)值稍微增大。這是因?yàn)榉勰╊w粒粒徑較小時(shí)，在等離子體炬內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)受自身重力影響較小，受等離子體炬內(nèi)氣流的影響較大，在體炬運(yùn)動(dòng)中軌跡比較混亂，彼此之間存在碰撞和黏附現(xiàn)象，導(dǎo)致大顆粒出現(xiàn)，粒度相對(duì)增大，粒度分布相對(duì)變寬。另外細(xì)小顆粒比表面積大，比表面能高，在等離子體炬高溫場(chǎng)中容易氣化揮發(fā)，這也是D10、D50數(shù)值增大的一個(gè)原因。

圖6 球化后鎢粉粒度分布曲線Fig.6 Size distribution of spherical tungsten powders

圖7為原料鎢粉經(jīng)過球化后顆粒在高倍鏡下的形貌。從圖7（a）中能明顯看出，粒徑相對(duì)較小顆粒經(jīng)過球化后球形度高，且球形鎢粉表面光滑。部分鎢粉顆粒團(tuán)聚體球化后表面存在凹坑或未完全熔化現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榍蚧^程中粗顆粒粉末沒有吸收足夠的熱量未被完全球化的結(jié)果。從圖7（b）中球化結(jié)果看出，原料粉末呈大塊團(tuán)聚狀態(tài)，在經(jīng)過等離子體炬溫度場(chǎng)時(shí)未能完全球化，僅有團(tuán)聚體表面的顆粒熔化，影響鎢粉的球化結(jié)果。鎢粉顆粒在等離子體炬溫度場(chǎng)內(nèi)運(yùn)行時(shí)的吸熱過程可以用式（1）[23]表示：

式中：Qp為粉末顆粒經(jīng)過等離子體炬溫度場(chǎng)吸收的熱量，J；dp為粉末顆粒粒徑，μm；cp顆粒的比熱容，J/（kg·℃）；ρp為顆粒密度kg/m3；h為顆粒表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)；Tp為顆粒表面溫度，K；T為顆粒附近溫度場(chǎng)的溫度，K。由此式可知，粒徑較大的鎢粉顆粒完全熔化時(shí)需要吸收更多的熱量。

圖7 原料鎢粉球化后顆粒形貌Fig.7 Morphology of as-received tungsten powders after spheroidization

圖8為球磨鎢粉經(jīng)過球化后部分顆粒在高倍鏡下的形貌。粒徑較小的鎢粉顆粒易于球化，球化后顆粒表面光滑，吸附于大顆粒表面（圖8（a））。在球化過程中，鎢粉顆粒在載氣的作用下被帶入等離子體炬內(nèi)，其運(yùn)行軌跡主要受等離子體炬內(nèi)流場(chǎng)的影響，導(dǎo)致顆粒在運(yùn)行的過程中相互碰撞，甚至黏接在一起，形成行星結(jié)構(gòu)（圖8（b））。顆粒呈尖角狀、棒狀或片狀時(shí)，在球化時(shí)不易得到球化（圖8（c））。

圖8 球磨鎢粉球化后的部分顆粒形貌Fig.8 Morphology of tungsten powders with ball milling after spheroidization

經(jīng)過球化處理后，原料鎢粉由不規(guī)則多角形變成球形，顆粒表面光滑，松裝密度提高到8.3 g·cm-3，振實(shí)密度提高到10.4 g·cm-3。球形鎢粉顆粒堆積時(shí)接觸面積小，拱橋效應(yīng)減弱，松裝密度和振實(shí)密度得到提高。

3 結(jié)論

鎢粉粉末性能是影響鎢制品性能的重要因素之一。球形鎢粉具有形貌規(guī)則、流動(dòng)性好、松裝密度和振實(shí)密度高等優(yōu)良性能，但制備成本高。目前，針對(duì)球形鎢粉的應(yīng)用研究主要集中在3D打印和多孔材料制備方面，在大尺寸、高性能產(chǎn)品制備方面的研究報(bào)道較少。文中主要圍繞原料鎢粉制備和粉末性能方面開展了研究工作，其結(jié)論如下：

（1）在球磨作用下，原料鎢粉團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到改善，分散狀態(tài)良好。粒徑D10、D50、D90分別由原料鎢粉 顆 粒 9.625 μm，23.098 μm，50.990 μm 降 低 至4.974 μm、8.059 μm、12.865 μm，粒度分布范圍明顯變窄，松裝密度和振實(shí)密度得到提高。

（2）球料比 4∶1、球磨時(shí)間 3 h、轉(zhuǎn)速 100 rpm 時(shí)所得鎢粉分散狀態(tài)良好，粒度分布集中。

（3）鎢粉的分散狀態(tài)是影響球化結(jié)果的重要原因，分散良好的鎢粉球化效果最佳。經(jīng)過球化處理后，原料鎢粉由不規(guī)則多角形變成球形，顆粒表面光滑，松裝密度提高到8.3 g·cm-3，振實(shí)密度提高到10.4 g·cm-3。

下一步將系統(tǒng)地研究鎢粉粉末性能（形貌、粒度、粒度分布、松裝密度和振實(shí)密度等）對(duì)鎢制品燒結(jié)性能的影響規(guī)律，提高鎢制品的燒結(jié)致密化，節(jié)約生產(chǎn)成本，快速實(shí)現(xiàn)大尺寸、高性能鎢制品的市場(chǎng)需求及技術(shù)提升。