中國鎢渣產(chǎn)生特性及資源化利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

何 藝 ，徐 雙 ，靳曉勤 ，林 曉 ，陶 莉 ，許海青

（1.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029；2.江鎢世泰科鎢品有限公司，江西 贛州 341000；3.中國科學(xué)院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，綠色過程與工程重點實驗室，北京市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100190；4.北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司，北京 100083）

0引言

目前，中國已成為世界最大的鎢資源儲藏國和開采國。鎢精礦是生產(chǎn)APT的主要原料，各類鎢礦物原料經(jīng)濕法提鎢后產(chǎn)生的固體廢渣稱為“鎢渣”。以標(biāo)準(zhǔn)鎢精礦（含氧化鎢WO365%）為例，通常每生產(chǎn)1 t鎢初級制品會產(chǎn)生約0.8 t鎢渣（殘余WO32%～6%），且鎢精礦品位越低，單位產(chǎn)品的鎢渣產(chǎn)生量越高，低度鎢精礦的鎢渣產(chǎn)生量可高達(dá)1～1.3 t[1]。

鎢渣中含有砷、鉛、汞等多種有毒有害物質(zhì)，浸出毒性強(qiáng)，環(huán)境危害大，《國家危險廢物名錄》（2016版）已將其列為毒性危險廢物，需要嚴(yán)格管控環(huán)境風(fēng)險。另外，《環(huán)境保護(hù)稅法》規(guī)定，從2018年1月開始對鎢渣排放征收1 000元/t的環(huán)境保護(hù)稅，使得鎢渣排污費用大幅增加。目前，鎢渣利用處置問題已經(jīng)成為制約鎢工業(yè)發(fā)展的瓶頸。同時，江西贛州、湖南郴州等地歷史遺留的數(shù)量龐大的鎢渣，亟需進(jìn)行資源化利用或無害化處置。

本文概述了中國鎢渣產(chǎn)生現(xiàn)狀及主要特性，梳理分析了現(xiàn)有鎢渣資源化利用技術(shù)，并展望了鎢渣資源化利用技術(shù)和無害化處置的發(fā)展方向，以期為推動鎢渣資源化利用和無害化處置技術(shù)進(jìn)步、促進(jìn)鎢工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展提供借鑒。

1 鎢渣產(chǎn)生現(xiàn)狀及主要特性

1.1 產(chǎn)生現(xiàn)狀

在我國，鎢渣的形成具有產(chǎn)量大、分布廣、歷史遺留量大的特點。據(jù)中國鎢業(yè)協(xié)會提供的統(tǒng)計數(shù)據(jù)[2]，中國現(xiàn)有仲鎢酸銨生產(chǎn)企業(yè)約50家，主要分布在江西、湖南、福建、廣東、云南等省份。2015年中國仲鎢酸銨生產(chǎn)能力約20.8萬t，產(chǎn)量約8.1萬t，各地區(qū)分布情況見圖1和圖2。據(jù)中國鎢業(yè)協(xié)會測算，目前中國鎢渣年產(chǎn)生量超過10萬t，歷史累計堆存鎢渣數(shù)量達(dá)100萬t以上[1]，排放量巨大。

1.2 主要特性

鎢渣具有排放量大、成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)的特點。鎢渣含有鎢（W）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鈣（Ca）、硅（Si）等多種元素，具體化學(xué)組成隨鎢礦物原料成分而異，并含有部分冶煉過程添加劑等。目前，鎢冶煉的主要原料為黑鎢精礦和白鎢精礦、低品位鎢精礦或難選鎢中礦、廢舊含鎢物料等，鎢提取冶煉工藝包括堿（酸）浸出法、蘇打燒結(jié)法等，冶煉過程添加劑大都為含有 CO32-、PO43-、F-等的物質(zhì)。

鎢冶煉過程中，鎢礦的礦相結(jié)構(gòu)和化學(xué)形態(tài)會發(fā)生變化，鎢渣組成和性質(zhì)較為復(fù)雜典型鎢渣樣品含水率約為15%～30%，干渣主要成分如表1所示[3]。

表1 典型堿壓煮鎢渣主要成分Tab.1 Main components of typical alkali pressurized tungsten slag

鎢渣環(huán)境健康危害大。根據(jù)對國內(nèi)14家仲鎢酸銨生產(chǎn)企業(yè)鎢渣的采樣分析結(jié)果，鎢渣中含有濃度較高的Cu、Zn等重金屬和As等類金屬，最大含量分別高達(dá) 6 060 mg/kg、25 000 mg/kg、26 900 mg/kg，平均含量為 3 510 mg/kg、4 560 mg/kg、5 640 mg/kg。根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)濃度鑒別》（GB5085.6—2007），As及其化合物的濃度標(biāo)準(zhǔn)限值為1 000 mg/kg，而14家企業(yè)鎢渣樣品中As濃度超標(biāo)率達(dá)92.9%，環(huán)境與健康風(fēng)險大。根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3—2007），14家企業(yè)鎢渣樣品的As、Pb、Hg和Mo浸出濃度均有超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率分別是21.4%、14.3%、42.9%、64.3%。

同時，鎢提取冶煉過程中會將鎢礦石破碎研磨，導(dǎo)致產(chǎn)生的鎢渣粒度較細(xì)、易產(chǎn)生揚(yáng)塵，造成周邊大氣、水體和土壤污染。

2 鎢渣資源化利用技術(shù)

目前，鎢渣資源化利用技術(shù)的研究工作主要集中在三個方面：回收鎢渣中的有價金屬，利用鎢渣作為礦物原料生產(chǎn)耐磨材料和多孔陶粒等新型材料，以及用于治理污水。

2.1 回收鎢渣中有價金屬

鎢渣中往往含有少量鎢以及鉭、鈮、鈧、鐵等多種有價金屬元素，某些金屬的含量甚至較礦石含量高1～2個數(shù)量級（例如鉭Ta、鈮Nb和鈧Sc），具有較高的資源回收價值[4]。

2.1.1 回收金屬鎢（W）

鎢浸出渣中的鎢主要以二次白鎢的形式存在，其余以未分解的鎢礦和未洗凈的Na2WO4形式存在[5]。從鎢渣中回收鎢的主要技術(shù)包括酸處理法、堿浸出法和蘇打焙燒-水/堿浸出法等。

（1）酸處理法。采用鹽酸處理鎢渣時，鎢會生成溶解度較小的鎢酸而被富集在渣中，鎢富集渣可組合堿浸（Na2CO3，NaOH 等）工藝回收得到 Na2WO4[5]，然后采用離子交換法回收鎢，堿浸渣可進(jìn)一步回收Ta、Nb等有價金屬；或組合氨溶工藝浸出含錫的鎢富集渣可得到（NH4）2WO4溶液，氨浸渣經(jīng)還原熔煉可繼續(xù)回收錫。

鹽酸浸出法可實現(xiàn)鎢渣中有價金屬的綜合回收，但同時會產(chǎn)生大量高濃度難處理的含氯廢水，某種程度上制約了該工藝的產(chǎn)業(yè)化。硫酸浸出法工藝處理條件相對溫和，為酸法處理低品位鎢渣提供了新方向，不足之處在于硫酸的消耗量較大，需進(jìn)一步研究浸出機(jī)理，提高浸出率，降低酸耗以適應(yīng)工業(yè)推廣需要。

另外，有資料顯示，鎢酸可少量溶解于某些酸性溶液中（溶解度2～3 g/L），如果添加一種能與溶液中鎢酸絡(luò)合形成溶解度更大的雜多酸鹽的添加劑，如堿金屬氟化物、磷酸鹽、磷酸等，使鎢以鎢雜多酸鹽的形式溶于酸性溶液中，可增大酸性體系下溶液對鎢的容納能力，實現(xiàn)在鎢渣酸浸液中回收鎢的目的[6-7]。

（2）堿浸出法。鎢氨溶渣由于浸出條件相對溫和、堿度較低，導(dǎo)致氨溶渣中鎢含量較高，可采用Na2CO3或NaOH等鈉堿強(qiáng)化浸出回收其中的鎢，回收得到鎢酸鈉、人造白鎢等鎢產(chǎn)品[8-9]。

（3）蘇打燒結(jié)-堿/水浸出法。鎢渣中的Fe、Mn、Ca、Si等雜質(zhì)離子含量較高，這些物質(zhì)會包裹在鎢表面，進(jìn)而阻止堿液與鎢發(fā)生反應(yīng)。在鎢渣中加入Na2CO3并在高溫下進(jìn)行焙燒，可使得雜質(zhì)離子與Na2CO3進(jìn)行造渣，包裹在鎢礦物表面致密的氧化膜變得疏松，促進(jìn)了鎢礦物與Na2CO3反應(yīng)，生成可溶于水和堿液的 Na2WO4，進(jìn)而與 Fe、Mn、Ca、Si等元素分離[10]。在焙燒時配入硝石并對燒結(jié)料進(jìn)行濕磨浸出，得到的浸出液采用雙離子交換法除雜生產(chǎn)APT，WO3回收率最高達(dá)96.7%[11]。采用蘇打燒結(jié)-堿/水浸工藝處理含鎢渣、含鎢廢催化劑及鎢細(xì)泥的混合廢料（含WO34%～8%），得到Na2WO4溶液經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)型和密實移動床-流化床離子交換除鉬生產(chǎn)APT，鎢的實際回收率大于80%，目前該技術(shù)已建成兩條生產(chǎn)線[12]；在焙燒過程中配入煤粉進(jìn)行還原焙燒，鐵等金屬氧化物可被還原成金屬，經(jīng)水浸回收鎢后，浸出渣經(jīng)磁選分離可回收鐵精礦[13]。

堿浸出法和蘇打燒結(jié)-堿/水浸出法是目前已經(jīng)有工業(yè)應(yīng)用的鎢渣資源化利用技術(shù)，不足之處是其對設(shè)備要求高、過程能耗較高，在處理低品位（WO3＜3%）鎢渣時會面臨著浸出試劑消耗量大、浸出率低等問題[14]。

2.1.2 回收金屬鉭（Ta）、鈮（N b）

鎢渣中鉭（Ta）、鈮（Nb）含量較低，雜質(zhì)含量高且種類復(fù)雜，目前從鎢渣中提取Ta、Nb尚處于試驗階段，主要的回收技術(shù)有酸處理法、蘇打焙燒-水浸與酸浸結(jié)合法、酸浸-鈉堿熔融法、硫酸焙燒法和氟鹽轉(zhuǎn)型-HF-H2SO4浸出法等。

酸法回收Ta、Nb是在鹽酸浸出法回收鎢的工藝基礎(chǔ)上，在回收鎢的同時得到富集了Ta、Nb的渣，進(jìn)一步通過HF浸出富集渣，可得到含Ta2O5、Nb2O5的HF溶液，Ta、Nb回收率可達(dá) 80%以上[15]。酸法提取Ta、Nb工藝簡單，回收率較高，但富集倍數(shù)相對較少。

蘇打焙燒-水浸與酸浸結(jié)合法主要基于在蘇打焙燒時，W、Si、Ta、Nb 會分別生成溶于水的 Na2WO4、Na2SiO3和難溶于水的NaTaO3和NaNbO3，經(jīng)水浸初步分離后，對水浸渣采用稀酸浸出除雜、高酸深度除雜可得到Ta、Nb富集渣[9]。

酸浸-鈉堿熔融法先將鎢渣用鹽酸除雜使Ta、Nb得到初步富集，富集渣與NaOH和Na2CO3的混合物在600～900℃溫度下熔融，再經(jīng)熱水浸出除Si和W[16]。該法可獲得較高富集倍數(shù)的富集渣，但增加的除雜工序?qū)е耇a、Nb回收率會有所降低。

硫酸焙燒法利用Ta、Nb與硫酸在高溫下反應(yīng)生成鉭鈮的硫酸鹽，硫酸鹽能與過氧化氫進(jìn)行絡(luò)合，生成[NbO（H2O4）]2SO4和[TaO（H2O4）]2SO4，絡(luò)合物在加熱時發(fā)生水解，Ta、Nb可從液相中結(jié)晶出來，實現(xiàn)Ta、Nb的富集和回收[17]。該法制得的鉭鈮硫酸鹽不穩(wěn)定，Ta、Nb損失較大、過氧化氫耗量太多，工業(yè)意義不大。

氟鹽轉(zhuǎn)型-HF-H2SO4浸出法先用氟鹽將鎢渣中Fe、Mn、Al、Si等組分轉(zhuǎn)型為溶解度較低且不與 HF反應(yīng)的氟銨鹽，再用HF-H2SO4混酸浸出轉(zhuǎn)型渣中的Ta、Nb，得到含有鉭、鈮、鎢的氟銨鹽浸出液與含有鐵錳鋁硅氟銨鹽的浸出渣，浸出液經(jīng)選擇性沉淀鎢、氨沉淀鉭鈮后可分別得到鎢富集渣和鉭鈮富集渣[18]。該法與直接采用HF-H2SO4混酸浸出回收鉭鈮相比，能有效減少鎢渣中Fe、Mn、Al、Si等組分對酸的消耗，降低處理成本，該法操作條件相對溫和，可實現(xiàn)氟鹽的循環(huán)利用，Ta、Nb富集倍數(shù)和回收率較高，工業(yè)應(yīng)用前景較好。

2.1.3 回收金屬鈧（Sc）

據(jù)文獻(xiàn)報道，采用乳狀液膜法可以從鎢渣中提取鈧元素[19]。乳狀液膜法的原理為Sc3+易與液膜載體HTTA（稀醇式）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合物在濃度梯度作用下擴(kuò)散至膜相與水相界面處，并在高H+離子濃度作用下發(fā)生解絡(luò)合反應(yīng)，最終富集于水相中。反應(yīng)見式（1）。

另外，在鹽酸浸出回收鎢的工藝基礎(chǔ)上，得到的酸浸出液再用磷萃取劑P204進(jìn)行萃取，可分離得到鈧（Sc）元素，并經(jīng)高酸洗滌、反萃和草酸反復(fù)沉淀提純，可獲得純度≥98%的工業(yè)級Sc2O3?？紤]到鹽酸易揮發(fā)，可選用硫酸代替，硫酸分解鎢渣后的浸出液采用P204、P507和N1923等萃取劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)妮腿「患图兓梢灾苽涞玫礁呒僑c2O3產(chǎn)品[20]。硫酸浸出-萃取法富集提純法是一種簡便、高效的從鎢渣中提取Sc的方法，該法易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

2.1.4 回收Fe、M n和Zn

以黑鎢精礦為原料生產(chǎn)APT產(chǎn)生的堿浸渣，含有較高濃度的Fe、Mn和少量Zn。已有研究發(fā)現(xiàn)，用硫酸浸出黑鎢渣，可制得含F(xiàn)e2（SO4）3、MnSO4和ZnSO4的浸出液，浸出液經(jīng)硫化沉淀除去重金屬后，采用硫酸復(fù)鹽結(jié)晶法可得到純的Fe、Mn、Zn硫酸復(fù)鹽。結(jié)晶物水溶后，一方面可用碳酸氫銨加氨水進(jìn)行共沉淀后，再高溫煅燒，可制得鋅錳鐵氧體粉末；或者通過中和水解除Fe，在溶液pH值為8時在50℃沉淀錳，并加入過量H2O2，可制得粒度小于0.1 μm的Mn3O4粉末。

2.2 生產(chǎn)耐磨材料和多孔陶粒等新型材料

2.2.1 生產(chǎn)耐磨材料

鎢渣中含有 Fe、W、Mn、Nb、Ti、Cr、Si等元素，其中 W、Mn、Nb、Ta、Ti與碳元素親和力較大，能與碳元素結(jié)合形成熔點很高的碳化物，例如W2C為2 750℃、WC為 2 600℃，NbC為3 600℃、Cr2O3為2 800℃、TaC為4 150℃，這些高熔點碳化物用來生產(chǎn)磨球，能改善碳化物分布，提高磨球的性能及使用壽命。試驗證明，用鎢渣生產(chǎn)出的耐磨材料，只要工藝恰當(dāng)、配方合理，性能較好且成本低。如以鎢渣作為添加劑制備得到的含W、Mn、Nb、Ta合金鑄鐵磨球，其耐磨性達(dá)到高Cr鑄鐵磨球水平[21]；在復(fù)合合金化磨球材料中添加鎢渣鐵合金，能提高磨球韌性、改善抗磨性和使用壽命，并降低生產(chǎn)成本[22]；在鑄鐵熔煉過程中加入鎢渣，可使鑄鐵合金化并節(jié)約原料，加鎢渣熔煉后的鐵水，可用于生產(chǎn)高強(qiáng)度灰鐵、球鐵及白口鑄鐵[23]。

2.2.2 制備多孔陶粒

陶粒是一種多孔隙材料，具有較強(qiáng)的吸附能力。利用多孔陶粒逐步吸附、富集，能夠有效地去除廢水中的重金屬與富營養(yǎng)物質(zhì)等，廣泛應(yīng)用在環(huán)保、冶金、化工以及醫(yī)藥等領(lǐng)域。

目前，商業(yè)化應(yīng)用的多孔陶粒主要以Al2O3、沸石、莫來石和氧化鋯等為生產(chǎn)原料，鎢渣作為一種固體廢棄物，可作為輔料生產(chǎn)陶粒，一方面降低陶粒生產(chǎn)原料成本，另一方面使廢棄物得到資源化利用，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。有研究顯示，以硅藻土為基質(zhì)材料、鎢渣為輔料制備得到的多孔陶粒，其對氨氮的吸附量達(dá)1.3 mg/g，并可將低濃度銅離子廢水處理至Cu2+濃度低于2 mg/L[24]。

2.3 用于治理酸性廢水

鎢渣通常呈堿性，黑鎢渣主要成分為鐵、錳、鈣的氫氧化物或氧化物；白鎢渣主要成分為碳酸鈣和未分解的脈石等。而采用鎢精礦生產(chǎn)仲鎢酸銨（APT）過程會產(chǎn)生大量的萃余液、交后液（調(diào)pH回收鎢后呈酸性）等酸性廢水，需要中和處理后才能排放。利用鎢渣的堿性特性，將鎢渣與APT生產(chǎn)酸性廢水混合，使廢水中的酸度得以中和，一方面可以減少固體廢物的產(chǎn)生量，另一方面可減少廢水治理過程中的堿消耗[25]。

通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，黑鎢渣往往含有少量重金屬雜質(zhì)，因此黑鎢渣處理鎢冶煉過程酸性廢水會導(dǎo)致重金屬遷移，但白鎢渣不存在上述問題。采用白鎢渣中和處理鎢冶煉過程酸性廢水，中和前后廢水中的重金屬含量如表2所示，可以看出，中和前后廢水中的重金屬元素濃度均很低，遠(yuǎn)低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的最高允許排放濃度值。

3展望

伴隨著鎢渣被列入《國家危險廢物名錄》（2016版），鎢渣的資源化利用成為鎢工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注重點。已開展的研究工作多針對鎢渣中有價金屬的提取，且大部分停留在實驗室研究階段，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的很少。目前，中國尚缺乏能夠大宗消納鎢渣的資源化利用技術(shù)，從行業(yè)可持續(xù)發(fā)展角度考量，后續(xù)研究應(yīng)從以下幾個方面展開：

表2 生產(chǎn)廢水中和前后重金屬元素濃度對比 mg/LTab.2 Comparison of the concentrations of heavy metals in factory effluent before and after neutralization

（1）進(jìn)一步研發(fā)低成本的礦物冶煉富集分離工藝，綜合回收鎢渣中的多種有價金屬，提高鎢渣中有價金屬的綜合回收價值。

（2）開拓鎢渣資源化利用新領(lǐng)域，將有價金屬元素和重金屬元素含量低的白鎢渣用于治理鎢冶煉酸性廢水是一條可行之路。

（3）加強(qiáng)鎢渣無害化處置技術(shù)研究，例如水泥窯協(xié)同處置、礦山回填、井下充填等新型處置技術(shù)，并與現(xiàn)行鎢冶煉工藝相銜接，拓寬鎢冶煉廢渣無害化處置渠道。

（4）推進(jìn)鎢渣分類管理技術(shù)研究，鎢渣的成分和污染特性受鎢礦物原料、APT生產(chǎn)工藝影響很大，應(yīng)對其主要成分、污染特性和擴(kuò)散路徑進(jìn)行分析研究，根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085—2007）中相關(guān)要求，對危險特性不同的鎢渣探索分類管理方法。