地球化學(xué)樣品中硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等元素的組合高效測(cè)定方法

劉衛(wèi)， 郭穎超， 谷周雷， 彭香景， 張曉敏， 張婉玉

（華北地質(zhì)勘查局五一四地質(zhì)大隊(duì)，河北 承德067000）

地球化學(xué)是研究地殼或地表中各類巖石、礦物、礦石及各種地質(zhì)體中化學(xué)元素的組成、含量、分布及時(shí)空變化的學(xué)科，根據(jù)化學(xué)元素在地質(zhì)體中含量的多少主要分為常量元素地球化學(xué)、微量元素地球化學(xué)、稀土元素地球化學(xué)等類型。通過(guò)對(duì)地球化學(xué)樣品的研究，對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展、工業(yè)治理、環(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境保護(hù)及地質(zhì)資源勘查具有重要的指導(dǎo)意義。該類樣品的測(cè)試，通常有測(cè)試批量大、元素多、工期緊等特點(diǎn)，因此開(kāi)發(fā)協(xié)同、高效、準(zhǔn)確的多元素測(cè)試方法顯得尤為重要[1-7]。本文以地球化學(xué)中常見(jiàn)的硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等7種元素為研究目標(biāo)，探索一種王水水浴消解，3種儀器分別測(cè)定的組合高效測(cè)試方法。

按現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，測(cè)定地球化學(xué)樣品中硫[8]的方法主要X-熒光光譜法、紅外碳硫儀法、燃燒碘量法等，本實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定，該方法具有測(cè)定步驟簡(jiǎn)單，線性范圍寬，檢測(cè)效率高的特點(diǎn)；鐵[9]的測(cè)定主要有X-熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鐵。鉍[10]的測(cè)定主要有原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定，該方法具有測(cè)定方法檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)；鉛[11]的測(cè)定方法有X-熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定；銻[12-13]的測(cè)定主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光光譜法等，本文采用原子熒光光譜法測(cè)定；砷[14]的測(cè)定方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法等，本文采用原子熒光光譜法測(cè)定樣品中的砷；汞[15]的測(cè)定方法有原子熒光光譜法、測(cè)汞儀法等，本文采用原子熒光光譜法測(cè)定。

本文結(jié)合地球化學(xué)樣品測(cè)試的行業(yè)特點(diǎn)和7個(gè)待測(cè)元素的特殊屬性，實(shí)現(xiàn)了共享使用同一種前處理方法底液，組合采用不同的儀器設(shè)備達(dá)到多種元素共同測(cè)定的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及型號(hào)

實(shí)驗(yàn)采用的主要儀器設(shè)備如表1所列。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 Test Instruments

1.2 儀器工作參數(shù)及條件選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)已成為地球化學(xué)調(diào)查樣品多元素分析中最重要的配套分析方法之一[16-18]，具有其他分析技術(shù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但質(zhì)譜干擾仍是ICP-MS分析中不可忽視的問(wèn)題[19-20]，且在一定程度上限制了ICP-MS多元素同時(shí)分析的能力，甚至某些質(zhì)譜干擾已成為痕量分析的嚴(yán)重障礙。由于地質(zhì)樣品的復(fù)雜性，干擾的校正是必不可少的，主要來(lái)自氧化物、多原子離子和同質(zhì)異位素，其中多原子離子的干擾尤為嚴(yán)重，例如Ca、Cr、Ti等元素的氧化物對(duì)過(guò)渡元素的干擾，輕稀土元素的氧化物、氫氧化物對(duì)重稀土元素的干擾等，因此測(cè)定元素應(yīng)盡可能選擇不受干擾且豐度較高的同位素，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)及儀器設(shè)備相關(guān)性能，選擇208Pb，209Bi作為同位素；內(nèi)標(biāo)校正是通過(guò)在線加入與被測(cè)元素有相近的物理激發(fā)行為的元素，動(dòng)態(tài)調(diào)控因儀器的漂移、溶液性質(zhì)的變化等因素引起的對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響加以校正，考慮到溶液中Rh的濃度很低，可以忽略不計(jì)，所以選擇Rh作內(nèi)標(biāo)，同時(shí)用5%的逆王水清洗樣品導(dǎo)入系統(tǒng)，可以減少記憶干擾對(duì)測(cè)定樣品的影響。電感耦合等離子體質(zhì)譜的工作參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表2。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 2 Working parameters of inductively coupled plasma mass spectrometer

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同樣憑借其在多元素同時(shí)分析測(cè)試中的優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、制藥、食品等許多分析領(lǐng)域，但由于每個(gè)待測(cè)元素具有多條靈敏線，因此首先要考慮儀器提供的每個(gè)待測(cè)元素的信噪比和分析線的干擾情況[21-22]，其次通過(guò)觀察儀器軟件自帶的譜線相互干擾功能表進(jìn)行考慮，最后考慮元素檢出限、共存元素干擾、背景干擾和該元素線性范圍[23]等因素。本文通過(guò)比較同一元素不同譜線的強(qiáng)度、峰形和有無(wú)譜線干擾等因素，選擇強(qiáng)度大、峰形好和干擾小的2條譜線為分析線。同樣需要注意的是，氬氣吹掃時(shí)間也會(huì)對(duì)樣品的準(zhǔn)確測(cè)定有重要影響，因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)在10～200 nm遠(yuǎn)紫外光能被光路中的空氣（氧、氮、二氧化碳和水氣）所吸收，波長(zhǎng)越短的遠(yuǎn)紫外光越容易被空氣吸蝕[24]，本文選定的硫的分析譜線180.67 nm，處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，需要用氬氣對(duì)光路和接口進(jìn)行吹掃，通過(guò)試驗(yàn)及經(jīng)驗(yàn)積累，氬氣吹掃時(shí)間定在50 min以上，以確保同一濃度硫標(biāo)準(zhǔn)的譜線強(qiáng)度在1 h內(nèi)變化小于1%。綜上考慮，選擇的電感耦合等離子體光譜儀分析線波長(zhǎng)及背景校正模式見(jiàn)表3，工作參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表4。

表3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析譜線的背景校正Table 3 Background correction of the spectral lines analyzed by inductively coupled plasma emission spectrometer

表4 電感耦合等離子體質(zhì)譜發(fā)射光譜儀工作參數(shù)Table 4 Operating parameters of icP-MS emission spectrometer

原子熒光光度計(jì)的使用目前已很成熟，本實(shí)驗(yàn)采用廊坊物探所XGY-1011A型原子熒光儀，具備低溫點(diǎn)火原子化技術(shù)，除石英爐壽命較以往延長(zhǎng)外，對(duì)測(cè)定的靈敏度也有極大的提高，同時(shí)記憶效應(yīng)也明顯降低。測(cè)定時(shí)根據(jù)多年工作經(jīng)驗(yàn)，采用負(fù)高壓250～270 V，載氣流量700～900 mL/min，原子化溫度為室溫，爐溫150～300℃。原子熒光光譜儀的工作參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表5。

表5 原子熒光光譜儀工作參數(shù)（XGY-1011A）Table 5 Working parameters of atomic fluorescence spectrometer(XGY-1011A)

1.3 藥品和試劑

鹽酸，優(yōu)級(jí)純，江陰化學(xué)試劑廠有限公司；硝酸，優(yōu)級(jí)純，江陰化學(xué)試劑廠有限公司；硫脲，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化亞錫，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鉀，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；銠標(biāo)準(zhǔn)溶液；實(shí)驗(yàn)用水為高純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.4 樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液

采用的實(shí)驗(yàn)樣品為土壤成分分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為GBW07453，GBW07454，GBW07455，GBW07456，GBW07457，GBW07385，均為中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究院研制。本研究采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為：硫標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1773-2004）、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1742-2004）、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1719-2004）、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1726-2004）、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1748-2004）、砷標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 （GSB04-1714-2004）、 汞 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（GSB04-1729-2004）。采用逐級(jí)稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液如表6所列。

表6 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液表Table 6 Standard working solution table

1.5 分析步驟

稱取待測(cè)樣品（粒徑小于74μm）質(zhì)量0.250 0 g（精確到0.1 mg），加入聚氯乙烯試管中，然后加入5 mL（1+1）王水與所述樣品充分混合，蓋上一層保險(xiǎn)膜，用塑料板壓住，置于95～100℃控溫水域鍋中加熱溶解。待水沸騰后，保持沸水浴消解1 h，分解過(guò)程中不時(shí)晃動(dòng)3～4次，消解結(jié)束后取出后試管，定容至25 mL，搖勻，靜置4 h以上，得到待測(cè)試液。

分取5 mL待測(cè)試液至小燒杯中，定量加入1 mL（1+1）王水，再定量加入4 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，采用氫化物原子熒光法測(cè)定砷、銻；分取5 mL待測(cè)試液至50 mL容量瓶中，加水定容至50 mL，搖勻，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鉍、鉛；吸取待測(cè)試液2 mL，通過(guò)冷原子熒光法測(cè)定汞；剩余待測(cè)試液，采用電感耦合等離子體光譜法直接測(cè)定鐵、硫。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

首先采用王水和水的比例分別為1∶1，1∶2，2∶1進(jìn)行消解條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07453和GBW07454進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表7所列。

表7 消解條件實(shí)驗(yàn)與測(cè)定結(jié)果Table 7 Results of digestion condition experiment and determination

從表7的消解條件實(shí)驗(yàn)可以看出，王水和水的比例為1∶2時(shí)，樣品消解不完全，當(dāng)王水和水的比例為1∶1和2∶1時(shí)，樣品消解較好，考慮到生產(chǎn)成本選擇王水和水的比例為1∶1作為較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 消解時(shí)間的選擇

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07453和GBW07454進(jìn)行測(cè)定，考察了消解時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果如表8所列。

表8 消解時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)與測(cè)定結(jié)果Table 8 Digestion time conditions and determination results

從表8可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素含量測(cè)定值隨著消解時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸升高，消解時(shí)間1 h后，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，說(shuō)明樣品消解完全，滿足檢測(cè)要求。因此，選擇較優(yōu)的消解時(shí)間為1 h。

2.3 方法的檢出限

方法檢出限參照《環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）進(jìn)行，按照1.5分析步驟，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07317進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)12次實(shí)驗(yàn)，取樣量為0.25 g，定容為25 mL，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算方法中各元素的檢出限如表9所列。

表9 12次重復(fù)實(shí)驗(yàn)分析方法檢出限Table 9 Detection limits of analysis method

從表9可以看出，本文所測(cè)元素的檢出限均滿足或優(yōu)于 《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范 （1∶250000）》（DZ/T 0258/2014）要求。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度分析

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07453，GBW07454，GBW07455按照1.5實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算本方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果如表10所列。

從表10可以看出，方法中所測(cè)元素的準(zhǔn)確度和精密度均滿足或優(yōu)于《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶250000）》（DZ/T 0258—2014）要求。

表10 12次重復(fù)實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確度和精密度Table 10 Method accuracy and precision

2.5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

取2份樣品（1號(hào)樣和2號(hào)樣），按實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行9次測(cè)定。同時(shí)，分別加入定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后再進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)表11。樣品1和樣品2中各元素的回收率分別為95%~104%和96%~105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.13%~3.76%和0.55%~3.29%。該結(jié)果滿足地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)范的相關(guān)要求，精密度與回收率良好。

表11 精密度與回收率實(shí)驗(yàn)Table 11 Experiment of precision and recovery

2.6 實(shí)驗(yàn)室外部控制樣實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所的300件外部質(zhì)量控制樣品進(jìn)行測(cè)定，考察本方法對(duì)實(shí)際樣品測(cè)試的適用性。以150件為一個(gè)統(tǒng)計(jì)單元，共計(jì)2個(gè)單元，結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 外部質(zhì)量控制樣品驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 12 Verification test results of external quality control samples

由表12可知，本研究中硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等元素測(cè)定結(jié)果的合格率均大于98.0%，相關(guān)系數(shù)均大于0.900，F(xiàn)實(shí)測(cè)值均小于F單尾臨界值，即全部滿足合格率要求（按《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶250000）》（DZ/T 0258—2014）要求需滿足）。

3 結(jié) 論

采用一次王水水浴溶解，3種儀器組合測(cè)定硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等7元素，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定方法相比[25-30]，有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1）通過(guò)一次王水水浴消解獲取底液，組合測(cè)定地球化學(xué)樣品中硫、鐵、鉍、鉛、銻、砷、汞等7種元素，相比較行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法更加高效、便捷，且測(cè)試的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均滿足或優(yōu)于規(guī)范要求；

2）在當(dāng)前生態(tài)環(huán)保優(yōu)先的形勢(shì)下，本方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相比，能顯著降低試劑使用，減少環(huán)境危害，且有效降低測(cè)試成本；

3）針對(duì)的區(qū)域地球化學(xué)類的樣品測(cè)試，樣品量大，且測(cè)試元素繁雜，測(cè)試工期要求緊，本方法能夠高效、協(xié)同實(shí)現(xiàn)多種元素同步測(cè)試，尤其是針對(duì)地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試大批量操作具有較好的推動(dòng)作用，值得廣大地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室推廣應(yīng)用。