基于特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)模型的順磁性奧氏體相的第一性原理研究

胡宇豪，魏 然，侯廷平，林恒福，王紅鴻，吳開明

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)高性能鋼鐵材料及其應(yīng)用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢，430081；3. 武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢，430065)

常溫常壓下鐵的基態(tài)是鐵磁性bcc相，當(dāng)溫度升高至超過居里點時，其轉(zhuǎn)變成順磁性bcc相，繼續(xù)升高溫度則轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判詅cc相，即奧氏體相[1-2]。奧氏體相作為高溫相，有一些基本物理參數(shù)不容易直接通過實驗獲得。目前，普遍采用的計算方法是基于密度泛函理論的第一性原理，其主要用于研究多電子體系結(jié)構(gòu)，適用于基態(tài)和0 K、0 Pa條件下材料微觀物理參數(shù)的計算。

已有研究表明，fcc Fe的基態(tài)是雙層反鐵磁結(jié)構(gòu)[3-5]，但奧氏體在工作狀態(tài)是順磁性結(jié)構(gòu)。順磁性結(jié)構(gòu)磁性弱、磁矩分布復(fù)雜，研究時普遍將其視作無磁性結(jié)構(gòu)來處理，即不考慮自旋極化。順磁性實質(zhì)是體系中某原子或基團含有沒有完全抵消的磁矩，而磁矩之間的相互作用遠小于熱動能，故磁矩整體呈現(xiàn)無序排列狀態(tài)，使材料不能形成自發(fā)磁化。由此看來，若采用忽略自旋極化作用的方式來模擬順磁性fcc結(jié)構(gòu)，則會影響材料參數(shù)計算結(jié)果的準(zhǔn)確性[6]。而傳統(tǒng)的第一性原理計算方法適用于研究周期性結(jié)構(gòu)，無法構(gòu)建奧氏體相的順磁性結(jié)構(gòu)。

特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)(Special quasi-random structure，SQS)模型最早由Zunger等[7]提出，最初應(yīng)用于計算半導(dǎo)體和過渡金屬合金的熱力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)等[8-9]。該方法的基本思想是，在一定大小超晶胞下，找到一個特殊構(gòu)型，通過匹配團簇關(guān)聯(lián)函數(shù)找到最接近隨機的構(gòu)型。由于其計算量較小，目前已替代傳統(tǒng)構(gòu)造超原胞結(jié)構(gòu)的方法，廣泛應(yīng)用于模擬隨機合金系統(tǒng)和固溶體?；诖耍疚牟捎肧QS構(gòu)建順磁性奧氏體相，計算了奧氏體相的晶格常數(shù)、磁矩和空位形成能，并與其他方法計算結(jié)果及實驗值進行對比。

1 模型與計算方法

將順磁性奧氏體相視作原子配比為1∶1的AB型化合物，其中A表示自旋向上的Fe原子，B表示自旋向下的Fe原子。本文用于模擬順磁性奧氏體相的SQS結(jié)構(gòu)單胞含有16個Fe原子，各原子的分數(shù)坐標(biāo)見表1，SQS-16(A8B8)b結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，箭頭方向表示原子的自旋方向。

圖1 順磁性fcc Fe結(jié)構(gòu)示意圖

表1 SQS fcc 8/8分數(shù)坐標(biāo)

本文所使用的計算方法是基于密度泛函理論的第一性原理，通過VASP軟件實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)弛豫和能量的模擬計算。收斂性測試結(jié)果顯示，520 eV是獲取高精度能量差的一個充分截止點，能量收斂精度為10-5eV/atom。交換關(guān)聯(lián)能量泛函

采用改進的廣義梯度近似(GGA)和PBE贗勢來處理，離子-電子交互作用采用投影綴加平面波方法(PAW)。

本文模擬順磁性奧氏體相時所使用的原胞如圖1所示，模擬無磁性奧氏體相所使用的原胞為含有4個Fe原子的fcc單胞。為了減少空位濃度對計算結(jié)果的影響，無磁性和順磁性fcc Fe相計算中使用的晶胞均為含64個Fe原子的超胞，晶胞規(guī)格與對應(yīng)布里淵區(qū)k點網(wǎng)格設(shè)置如表2所示，其中a表示晶格常數(shù)。分別計算完整晶胞和去除一個原子后的晶胞(含單個空位)的平衡態(tài)總能量和平衡體積，使用B-M(Birch-Murnaghan)狀態(tài)方程(Equation of state，EOS)擬合得到fcc Fe的平衡晶格常數(shù)，通過式(1)計算得到fcc Fe空位形成能[10]：

表2 晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)和k-points設(shè)置

(1)

式中：E(N)和E(N-1)分別代表N和N-1個原子組成的經(jīng)過充分弛豫的超胞總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)的能量-體積曲線及磁矩

由于SQS單胞沒有對稱性，是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)優(yōu)化步驟比普通的對稱結(jié)構(gòu)要復(fù)雜，故本文共分3步進行優(yōu)化：首先，通過不斷改變POSCAR文件中縮放系數(shù)來獲取不同的SQS超胞的體積，僅作電子態(tài)的自洽計算，使用B-M狀態(tài)方程擬合得到隨超胞體積變化的能量-體積(E-V)曲線，并找到能量最低點對應(yīng)的體積V1；隨后，在V1上下5%的范圍內(nèi)找到等體積差距的9個點(含V1)，對其形狀進行固定，改變原子位置的弛豫(ISIF=2)，離子弛豫到平衡位置后再進行電子態(tài)的自洽計算，擬合得到E-V曲線；最后，進行既改變形狀又改變原子位置的弛豫(ISIF=4)操作，離子弛豫到平衡位置后，靜態(tài)計算體積V及對應(yīng)的能量值E，再次擬合得到E-V曲線。SQS原胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的E-V關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2可見，體系的總能量隨著體積的變化先收斂至一定值，隨后繼續(xù)增大，并且隨著三次優(yōu)化步驟的不斷進行，體系收斂總能量逐漸降低，體系更加穩(wěn)定。

圖2 優(yōu)化前后SQS結(jié)構(gòu)的E-V曲線

對順磁性和無磁性fcc Fe結(jié)構(gòu)進行能量散點計算，兩種磁性結(jié)構(gòu)優(yōu)化后E-V曲線如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)處于平衡態(tài)時，相比于無磁性fcc Fe結(jié)構(gòu)，順磁性結(jié)構(gòu)的總能量更低，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，由此可以得到完全弛豫后結(jié)構(gòu)的平衡態(tài)總能量、晶格常數(shù)等基態(tài)性質(zhì)。

圖3 完全弛豫后fcc Fe結(jié)構(gòu)的E-V曲線(ISIF=4)

順磁性和無磁性fcc Fe結(jié)構(gòu)中各原子磁矩隨體積變化如圖4所示。由圖4可見，順磁性結(jié)構(gòu)的體積-磁矩曲線中，F(xiàn)e原子的磁矩在0.75～2.0 μB之間，屬于正常范圍[11]；其中單個Fe原子的磁矩隨晶胞體積的增大而緩慢增加，這是由于隨著晶胞體積的增大，F(xiàn)e晶胞結(jié)構(gòu)電子密度減小，有利于自旋平行，但總磁矩仍基本保持為0，結(jié)構(gòu)保持順磁特性[12]。

圖4 順磁性(SQS)和無磁性fcc Fe結(jié)構(gòu)的磁矩隨體積的變化

2.2 晶格常數(shù)

表3列出了本文模擬計算得到順磁性和無磁性fcc Fe的平衡晶格常數(shù)以及文獻中報道的實驗值和模擬計算值，其中文獻[13]中報道的是利用Ackland贗勢基于分子動力學(xué)計算得到的結(jié)果，文獻[11,14]則分別是模擬無磁性和低自旋反鐵磁性后通過第一性原理計算得到的結(jié)果。由表3可見，無磁性fcc Fe結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)計算結(jié)果與文獻[11]和文獻[14]計算結(jié)果吻合較好，但與實驗測定值差別較大，偏差分別為3.26%和3.07%，而順磁性奧氏體相的模擬計算結(jié)果與實驗值的偏差相對較小，僅為1.49%和1.29%。由此可以看出，順磁性狀態(tài)fcc Fe的模擬結(jié)果明顯與實驗測定值一致性更好，表明無磁性狀態(tài)模擬方法不能準(zhǔn)確地反映奧氏體相的基態(tài)性質(zhì)，而通過SQS模型模擬順磁性奧氏體相是可行的。另外，順磁性fcc Fe相平衡晶格常數(shù)的計算結(jié)果要略大于無磁性fcc Fe相的相應(yīng)值，這是由于磁致伸縮作用所導(dǎo)致的[17]。

表3 不同方法所得fcc Fe的晶格常數(shù)

2.3 空位形成能

表4為本文模擬計算得到fcc Fe的空位形成能(完全弛豫)以及文獻中報道的結(jié)果，其中文獻[19]是基于正電子湮滅技術(shù)通過空位-能量理論模型得到的計算值，文獻[20]則是基于第一性原理計算得到鐵磁性fcc Fe的空位形成能。由表4可見，本文計算值和文獻中報道的基于第一性原理的計算結(jié)果均略大于實驗值，這是由于奧氏體工作狀態(tài)是高溫態(tài)，而第一性原理只能計算0 K、0 Pa下基態(tài)的性質(zhì)。此外，本文計算得到順磁性fcc Fe結(jié)構(gòu)的空位形成能更接近于實驗值和前人的計算結(jié)果，偏差相對較小。由此可見，本文采用SQS構(gòu)建順磁性奧氏體相方法能夠較好地模擬奧氏體基態(tài)性質(zhì)，結(jié)合第一性原理能模擬計算得到較準(zhǔn)確的奧氏體相的晶格常數(shù)和空位形成能，該方法的有效性得到驗證。

表4 fcc Fe結(jié)構(gòu)的空位形成能

3 結(jié)論

為探究將特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)(SQS)模型應(yīng)用于模擬順磁性物質(zhì)的可行性，本文利用SQS構(gòu)建順磁性奧氏體相，基于第一性原理計算得到順磁性和無磁性奧氏體相的平衡晶格常數(shù)和空位形成能，并將優(yōu)化后兩種磁性結(jié)構(gòu)的計算值與實驗值和前人的計算值進行對比。結(jié)果表明，相較于無磁性fcc Fe結(jié)構(gòu)的模擬計算結(jié)果，利用SQS構(gòu)建順磁性奧氏體相模擬計算得到的平衡晶格常數(shù)和空位形成能均與實驗值和前人計算結(jié)果有更好的一致性。由此看來，利用SQS模擬順磁性奧氏體相并結(jié)合第一性原理的計算方法是可行的，這對于其他順磁性結(jié)構(gòu)的模擬計算工作具有一定的參考價值。