磁性殼聚糖海藻酸納米顆粒的制備和表征

唐若谷

摘 要：本研究基于共沉淀法和自組裝技術(shù)制備了磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒。首先以氯化鐵、氯化亞鐵為原料，通過共沉淀法制備磁性四氧化三鐵顆粒，隨后以戊二醛為交聯(lián)劑將殼聚糖分子連接到四氧化三鐵顆粒上，并基于正負(fù)電荷作用的自組裝原理，使海藻酸分子與殼聚糖分子作用，最終制備了磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒，該納米顆粒具有較強(qiáng)的順磁性，具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：順磁性 自組裝 納米顆粒

中圖分類號(hào)：R944 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2019）04（c）-0078-03

Abstract： This study prepared magnetic chitosan/alginate nanoparticles based on coprecipitation method and self-assembly techniques. First， FeCl2 and FeCl3 were used to synthesize magnetic iron oxide （II，III） nanoparticles， then chitosan was covalently bonded onto Fe3O4 with glutaraldehyde as crosslinker. The alginate was seld-assembled with chitosan based on electrostatic interaction， resulting in the magnetic iron oxide （II，III） chitosan/alginate nanoparticles. The prepared nanoparticle is strongly ferromagnetic in both solution and air， this nanoparticles has good potentials for real application.

Key Words： Ferromagnetic； Nanoparticles； Self-assembly

殼聚糖和海藻酸是兩種廣泛存在于自然界尤其是海洋動(dòng)植物中的天然高分子材料[1-2]，具有較好的生物相容性和生物可降解性，已廣泛應(yīng)用于水處理、重金屬吸附、藥物載體與緩釋、食品工程等領(lǐng)域當(dāng)中[3-6]。如何將它們從天然高分子原材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袑?shí)用性的產(chǎn)品一直業(yè)界的研究重點(diǎn)，其中制備成納米級(jí)尺寸材料是一種較為有效的方法，包括納米管，納米薄膜、納米顆粒等。近年來，關(guān)于殼聚糖、海藻酸及其納米材料的研究枚不勝舉，人們一直致力于納米材料的功能化、實(shí)用化[7-10]。

本研究致力于制備一直具有較強(qiáng)順磁性的磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒。該納米顆粒以共沉淀法制得的四氧化三鐵為主體，通過化學(xué)交聯(lián)、正負(fù)電荷作用的機(jī)理先后接入殼聚糖和海藻酸分子。該納米顆粒兼具順磁性和生物相容性，具有較好的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：六水氯化鐵（FeCl3·6H2O），四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），氨水（NH3·H2O），氫氧化鈉，殼聚糖，海藻酸鈉。

設(shè)備：X射線光電子能譜儀（XPS），紅外光譜儀，紫外分光光度計(jì)，粒度分析計(jì)，掃描電鏡。

1.2 四氧化三鐵納米顆粒的制備

將1.62g FeCl3·6H2O和0.66 gFeCl2·4H2O溶于水，充分混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至50℃并維持30min，隨后加入氨水直至溶液pH為10.5。反應(yīng)30min后有黑色沉淀析出，待沉淀完全析出后過濾，過濾物用水和乙醇反復(fù)清洗至pH為7，并置于真空烘箱干燥，得到的產(chǎn)物即為四氧化三鐵納米顆粒。反應(yīng)機(jī)理如下：8OH-+Fe2++2Fe3+—Fe3O4+4H2O。

1.3 磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒的制備

將四氧化三鐵納米顆粒分散至3%（v/v）的戊二醛溶液中勻速攪拌至過夜，隨后過濾并清洗、真空干燥。將干燥后的產(chǎn)物分散至5mg/mL的殼聚糖1%（v/v）醋酸溶液中，勻速攪拌12h，隨后過濾并清洗、真空干燥。將干燥后的產(chǎn)物分散至5mg/mL的海藻酸鈉溶液中，勻速攪拌12h，隨后過濾并清洗、真空干燥。所得產(chǎn)物即為磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒。

2 結(jié)果與討論

圖1為磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒對(duì)外加磁場(chǎng)的反應(yīng)，從圖中可見不論是在空氣還是水溶液中，磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒都具有相當(dāng)高的順磁性，可以隨外界磁鐵移動(dòng)。圖2為四氧化三鐵的XPS譜圖，其中710.6 eV （Fe 2p3/2）和 724.1 eV（Fe 2p1/2）兩處的峰為四氧化三鐵的二價(jià)亞鐵離子和三價(jià)鐵離子的特征峰。

圖3為磁性納米顆粒的紅外譜圖。圖3（a）是純四氧化三鐵的紅外譜圖，其中569cm-1處的峰為Fe-O鍵的正四面體伸縮振動(dòng)峰，3400cm-1附近的寬峰為殘余羥基和氨基（來源于氨水）的伸縮振動(dòng)峰，1650m-1處可能是四氧化三鐵吸附空氣中的水分引起的彎曲振動(dòng)峰。圖3（b）是四氧化三鐵與殼聚糖結(jié)合后產(chǎn)物的紅外譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在2900處出現(xiàn)新的吸收峰，該處峰為殼聚糖上烷基的伸縮峰，在1150cm-1處亦發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，該峰為殼聚糖上C-O鍵的彎曲振動(dòng)峰；此外3400cm-1附近、1650cm-1處的振動(dòng)峰均發(fā)生位移，說明殼聚糖的接入影響了四氧化三鐵自身的結(jié)構(gòu)。圖3（c）為磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒的紅外譜圖，可以發(fā)現(xiàn)3400有明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)楹Ｔ逅岱肿由嫌写罅苛u基，使得納米顆粒在該處的吸收明顯提高，1650m-1處的吸收峰發(fā)生明顯位移，因?yàn)橐牒Ｔ逅徇@一含有大量羥基的分子后樣品對(duì)空氣中水分的吸附行為發(fā)生明顯變化。

圖4為磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒的紫外譜圖。圖3（a）為四氧化三鐵的紫外譜圖，由譜圖可見純四氧化三鐵在測(cè)量范圍內(nèi)并無紫外特征吸收峰。而圖3（b）中可得，接入殼聚糖后，樣品在260nm處出現(xiàn)新的吸收峰，此為殼聚糖結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；在圖3（c）中，230nm處出現(xiàn)新的吸收峰，該峰為海藻酸結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。結(jié)合紅外和紫外譜圖可以證明磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒已成功制得。

表1為磁性納米顆粒的粒徑與Zeta電位。從中可見磁性四氧化三鐵具有納米級(jí)別的尺寸，依次接入殼聚糖和海藻酸后，粒徑逐步增大。另一方面，四氧化三鐵在pH=7時(shí)表面略帶正電，這是由于四氧化三鐵可以自發(fā)吸附空氣中的水分并形成Fe-OH2+，此外若四氧化三鐵表面有少量氨水殘留，亦會(huì)產(chǎn)生正電荷（-NH3+）。接入殼聚糖后，樣品的Zeta電位明顯增大，正是因?yàn)闅ぞ厶欠肿又袔в写罅堪被?，質(zhì)子化后會(huì)產(chǎn)生大量正電荷（-NH3+），故Zeta電位有明顯提升。接入海藻酸后Zeta電位又明顯降低，這是因?yàn)楹Ｔ逅岱肿又械牧u基會(huì)與殼聚糖分子中的氨基相互作用，而羥基又難以產(chǎn)生正電荷，故Zeta電位有明顯下降。

圖5為磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒在不同pH下粒徑和Zeta電位的變化圖，從圖中可見pH對(duì)納米顆粒的粒徑和Zeta電位均有影響。納米顆粒的粒徑隨pH增大略有降低，這是由于pH增大后殼聚糖和海藻酸分子鏈有所收縮導(dǎo)致；納米顆粒的Zeta電位隨pH增大明顯下降，這是因?yàn)榧{米顆粒的Zeta電位主要由殼聚糖分子上的氨基的質(zhì)子化程度決定，而氨基的質(zhì)子化過程需要在酸性環(huán)境下進(jìn)行，因此當(dāng)pH較低時(shí)，納米顆粒的質(zhì)子化程度較高，表面所帶正電荷較多，因此Zeta電位較高，隨著環(huán)境pH增高，氨基質(zhì)子化變得困難，質(zhì)子化程度下降，納米顆粒表面所帶正電荷減少，故Zeta電位隨pH增大而不斷降低。

圖6為磁性殼聚糖/海藻酸納米顆粒的掃描電鏡圖片，圖中可見納米顆粒已形成不規(guī)則形狀且尺寸較大至數(shù)微米的集束。這是由于納米顆粒的主體是四氧化三鐵，盡管其單個(gè)顆粒粒徑較小（納米級(jí)尺寸），但其較強(qiáng)的順磁性使得顆粒之間得相互作用較強(qiáng)，故容易聚集形成集束。

3 結(jié)語

本研究基于共沉淀法和自組裝技術(shù)制備了磁性四氧化三鐵-殼聚糖/海藻酸納米顆粒，該材料具有較好的順磁性。本研究通過紅外譜圖和紫外譜圖證實(shí)了磁性納米顆粒的結(jié)構(gòu)，基于測(cè)量納米顆粒的粒徑與Zeta電位研究了其表面性質(zhì)及影響因素。該納米顆粒兼?zhèn)漤槾判院蜕锵嗳菪裕抑苽浞椒ê?jiǎn)便，具有深入開發(fā)應(yīng)用的潛力。

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