高溫固相法制備ZnMoO4：Eu3+熒光粉及其發(fā)光性質(zhì)研究

吳宏越，李琳琳

（通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林通化 134002）

1 概述

在20世紀(jì)90年代，日本日亞化學(xué)公司作為第一家在藍(lán)光GaN發(fā)光二極管的技術(shù)上首次取得重大突破的公司，使得當(dāng)時(shí)LED風(fēng)靡一時(shí)，并且很快就家喻戶曉[1]。在照明領(lǐng)域獲得白光LED的最佳方式是將合適的熒光粉均勻涂覆在LED芯片上。由于白光LED燈具有環(huán)保、反應(yīng)速度快、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，未來，LED將呈現(xiàn)低能耗、低成本的發(fā)展趨勢(shì)[2]。經(jīng)研究表明，將紅、藍(lán)、綠三種顏色的熒光粉與近紫外LED芯片有機(jī)結(jié)合組成白光的方式目前被寄予厚望。紅色熒光粉的發(fā)光效率在三原色中發(fā)光效率是最低的，促使我們需要進(jìn)一步開發(fā)新型紅色發(fā)光粉[3]。

在近些年的研究中，制備熒光粉的方法日漸多樣化，目前常用的方法有：高溫固相合成法、微波熱合成法、共沉淀合成法等。不同的制備條件和方法會(huì)直接影響制備出發(fā)光材料的使用效果和決定它是否可以普遍應(yīng)用。本文選用的是高溫固相法來制備熒光粉，應(yīng)用該方法制備的熒光粉優(yōu)點(diǎn)很多性能穩(wěn)定，發(fā)光強(qiáng)度高，且制備方法既簡單環(huán)保又利于工業(yè)上大批生產(chǎn)，因此得到了廣泛應(yīng)用[4]。

金屬鉬酸鹽憑借優(yōu)越的物理性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)在光催化、熒光材料、微波器件等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[5]。鉬酸鋅屬于黑鎢礦型鉬酸鹽，為三斜晶系。鉬酸鋅具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而在眾多金屬鹽中脫穎而出，這也使得鉬酸鋅能夠成為制備熒光粉基質(zhì)材料中的一種。高溫固相法是制備熒光粉材料的方法之一，用此方法制備鉬酸鋅熒光粉所需要的化學(xué)環(huán)境簡單，在空氣中加熱到700～800℃即可進(jìn)行。目前關(guān)于稀土離子摻雜鉬酸鹽基質(zhì)熒光粉的研究得到了廣泛的關(guān)注，其中具有代表性的Eu3+，因其離子自身的f-f躍遷能夠發(fā)出紅光，所以將Eu3+摻雜進(jìn)鉬酸鹽中也許可以得到高效紅色發(fā)光熒光粉。

據(jù)此，通過采用高溫固相法合成ZnMoO4：xEu3+（x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05）發(fā)光粉，通過觀察激發(fā)光譜和發(fā)射光譜譜圖來研究不同濃度的Eu3+對(duì)ZnMoO4熒光粉的發(fā)光效果和強(qiáng)度的影響，對(duì)所制備得樣品采用了熒光分光光度計(jì)和粉末X射線衍射儀進(jìn)行了表征，由此來確定出Eu3+在ZnMoO4中最佳的摻雜濃度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

2.1.1 儀器

電子分析天平；馬弗爐；瑪瑙研缽；布魯克D2 Phaser粉末X射線衍射儀；天津港東F-380熒光分光光度計(jì)。

2.1.2 試劑

ZnO（分析純）；MoO3（分析純）；Eu2O3（99.99%）。

2.2 樣品制備

以制備0.002mol ZnMoO4中摻雜1% Eu3+離子為例，實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先將瑪瑙研缽清洗干凈，然后干燥。分別稱取0.161 1g ZnO、0.287 9g MoO3和0.003 5g Eu2O3備 用。 先將ZnO和MoO3放入研缽研磨10min，再將Eu2O3放入研缽繼續(xù)研磨10min，直到三種藥品充分混合。按上述步驟分別制 備 0.002mol的 ZnMoO4：0.02Eu3+、ZnMoO4：0.03Eu3+、ZnMoO4：0.04Eu3+和 ZnMoO4：0.05Eu3+。五種樣品研磨完成后，同時(shí)放入馬弗爐中，在800℃條件下煅燒4h。煅燒完成后，自然冷卻至室溫，取出，將煅燒成功的白色塊狀物放入瑪瑙研缽中再次研磨至粉末狀，進(jìn)而得到最終的熒光粉樣品。

2.3 樣品的測試與表征

選用布魯克D2 Phaser粉末X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，通過X射線對(duì)樣品進(jìn)行檢測來確定所制備的熒光粉的純度，測試范圍是（10°～50°），步長0.02°。采用天津港東F-380熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行光致發(fā)光的激發(fā)和發(fā)射光譜測試，此儀器裝備的氙燈是150W。所有測試都在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 所制備樣品的物相分析

圖1為最大摻雜濃度樣品ZnMoO4：0.05Eu3+和ZnMoO4標(biāo)準(zhǔn)粉末X射線衍射數(shù)據(jù)（PDF#72-1486）的XRD圖譜。將合成的樣品ZnMoO4：0.05Eu3+XRD衍射峰圖譜與ZnMoO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜進(jìn)行對(duì)比，可以看出兩者匹配得很好，得知ZnMoO4在此條件下成功地被制備出來，并且沒有雜相生成。此外，Eu3+的引入并沒有引起基質(zhì)晶格明顯的改變，這是因?yàn)閆n2+（0.88?）和Eu3+（1.087?）離子半徑和配位環(huán)境相似，以及摻雜濃度并不是很高，所以稀土Eu3+能夠成功摻雜到基質(zhì)ZnMoO4中。

圖1 ZnMoO4：0.05Eu3+和ZnMoO4標(biāo)準(zhǔn)粉末X射線衍射數(shù)據(jù)（PDF#72-1486）

3.2 ZnMoO4：Eu3+熒光粉光致發(fā)光性質(zhì)研究

以617nm為監(jiān)測波長，ZnMoO4：0.04Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜如圖2所示，激發(fā)光譜分為兩個(gè)部分，左半部分的寬峰是基質(zhì)及基質(zhì)到Eu3+的電荷遷移帶（CTB），從270～340nm，峰值位于305nm，這說明基質(zhì)所吸收的能量可以有效地傳遞給Eu3+。激發(fā)光譜右半部分的五個(gè)強(qiáng)度不同的尖峰，屬于Eu3+的f-f特征躍遷，分別位于357nm （7F0→5D4），376nm （7F0→5L7），389nm （7F0→5L6），411nm （7F0→5D3）和460nm （7F0→5D2）。從圖2可以看出，熒光粉對(duì)于389nm紫外部分的能量吸收較強(qiáng)，可選擇389nm作為激發(fā)波長。

圖2 ZnMoO4：0.04Eu3+的激發(fā)光譜和不同摻雜比例

在激發(fā)光譜的基礎(chǔ)上，以389nm的紫外光作為激發(fā)光，ZnMoO4：xEu3+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的發(fā)射光譜如圖3所示。在此激發(fā)條件下，紫外光直接激發(fā)了Eu3+，3個(gè)發(fā)射峰可以在圖中被觀察到，分別位于593nm （5D0→7F1），617nm （5D0→7F2）和655nm （5D0→7F3）。隨著摻雜濃度的升高，發(fā)射強(qiáng)度先升高后再降低，最佳的摻雜濃度是0.04。當(dāng)Eu3+濃度過高時(shí)，發(fā)光中心之間的距離小于臨界距離，導(dǎo)致濃度猝滅。

圖3 ZnMoO4：xEu3+

ZnMoO4：xEu3+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05） 熒 光粉的CIE色坐標(biāo)圖，如圖4所示；可以看出5個(gè)點(diǎn)都落在一個(gè)坐標(biāo)上（x=0.673，y=0.326），發(fā)光顏色為紅色，因此摻雜濃度的改變，并不會(huì)改變熒光粉的發(fā)光顏色。

圖4 ZnMoO4：xEu3+（x =0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）熒光粉的CIE色坐標(biāo)圖

4 結(jié)束語

利用高溫固相法成功地制備出一系列ZnMoO4：xEu3+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）熒光粉。粉末X射線衍射結(jié)果表明制備出的熒光粉是純相，并且Eu3+的引入并沒有明顯影響基質(zhì)晶格。研究了熒光粉的光致發(fā)光性質(zhì)，Eu3+最佳的摻雜濃度是0.04，制備的ZnMoO4：Eu3+熒光粉在紫外光的照射下發(fā)出紅光。