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    鉛鋅冶煉廢水鉈污染治理技術(shù)研究

    2021-07-06 11:11:58亓玉軍
    化工設(shè)計(jì)通訊 2021年6期
    關(guān)鍵詞:生物制劑鉛鋅沉淀法

    亓玉軍

    (山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東濟(jì)南 250100)

    我國(guó)作為最大的鉛鋅生產(chǎn)國(guó)與消費(fèi)國(guó),僅2020年的鉛鋅總產(chǎn)量就分別達(dá)到644萬(wàn)t和643萬(wàn)t,但是,對(duì)于鉛鋅冶煉企業(yè)來(lái)說(shuō),在生產(chǎn)過(guò)程中,將產(chǎn)生大量的含鉈廢水,如果廢水中的金屬鉈含量超標(biāo),將直接給飲用水源的安全性造成嚴(yán)重影響。因此,為了有效治理含鉈廢水,鉛鋅冶煉企業(yè)通過(guò)應(yīng)用化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法以及生物制劑法等治理技術(shù)對(duì)廢水中的金屬鉈進(jìn)行處理,與此同時(shí),不斷對(duì)治理技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新,并收到了較為顯著的治理效果。

    1 含鉈廢水的主要來(lái)源與特征

    在化學(xué)元素周期表當(dāng)中,鉈元素位于第6周期ⅢA族,所呈現(xiàn)出的價(jià)態(tài)主要有兩種,一種是TI+,一種是TI3+,從價(jià)態(tài)上分析,TI3+常常以配合物的形式存在,當(dāng)與無(wú)機(jī)離子結(jié)合以后,所形成的絡(luò)合物具有不穩(wěn)定性,而且易于沉積和富集。比如在冶煉鉛鋅時(shí),所產(chǎn)生的廢水當(dāng)中含有大量的TI2S3、TI2S等含鉈化合物,而TICl在高溫?zé)Y(jié)時(shí)所揮發(fā)的鉈元素富集在煙塵當(dāng)中,導(dǎo)致煙氣凈化廢水中的鉈濃度相對(duì)較高。因此可以看出,含鉈廢水主要來(lái)自鉛鋅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中的酸煙氣洗滌工序,少量鉈元素則來(lái)自熔融態(tài)爐渣進(jìn)行水淬冷卻的廢水以及清洗設(shè)備、過(guò)濾料的沖洗廢水當(dāng)中。

    2 含鉈廢水治理技術(shù)

    2.1 化學(xué)沉淀法

    化學(xué)沉淀法需要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn),主要是在重金屬離子保持溶解狀態(tài)時(shí),將其轉(zhuǎn)化為難溶于水的重金屬化合物,然后,利用過(guò)濾的方法,將廢水中的鉈元素分離出來(lái)。目前,在鉛鋅行業(yè)較為常用的沉淀法主要包括中和沉淀與硫化沉淀。中和沉淀主要是基于酸堿中和反應(yīng)原理,在酸性廢水中投入堿性物質(zhì),使廢水當(dāng)中的酸堿性保持均衡狀態(tài),其中常見的堿性物質(zhì)包括氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉等,但是,出于經(jīng)濟(jì)性角度的考慮,在工業(yè)治理含鉈廢水時(shí),一般選擇成本相對(duì)較低的氧化鈣和碳酸鈣中和劑。硫化沉淀主要是在含鉈廢水中投放硫化劑,而生成硫化鉈沉淀物,常見的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵等。如果硫化劑選擇硫化氫,在產(chǎn)生硫化物沉淀的同時(shí),也會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體,這種氣體本身具有毒性,會(huì)給自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染,因此,在硫化反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中,應(yīng)向廢水當(dāng)中添加過(guò)氧化氫、次氯酸鈉或者次氯酸鈣等氧化劑,將一價(jià)態(tài)的鉈離子預(yù)氧化成為三價(jià)態(tài)的鉈離子,而生成溶解度相對(duì)較低的氫氧化鉈。利用這種方法處理廢水中的鉈元素,其去除率達(dá)到97.81%,如果氧化劑選用過(guò)氧化氫,沉淀助劑選用硫酸鐵,鉈元素的去除率則高達(dá)99%以上。

    2.2 吸附法

    吸附法主要借助于高比表面積、蓬松結(jié)構(gòu)、特殊功能基團(tuán)的吸附材料,通過(guò)物理學(xué)中的范德華力、庫(kù)侖引力或者化學(xué)鍵的相互作用來(lái)吸附冶煉廢水中的鉈離子,目前,在治理含鉈廢水時(shí)較為常用的吸附材料主要有納米三氧化二鋁、活性炭以及樹脂等復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)專反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),利用螯合樹脂作為吸附劑,其吸附重金屬離子的能力強(qiáng)于活性氧化鋁,而且鉈離子的去除率能夠達(dá)到95%以上。另外,實(shí)驗(yàn)條件達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)時(shí),如果利用水中DO氧化硝酸錳生成錳氧化物,對(duì)含鉈廢水進(jìn)行處理,鉈離子的去除率也能夠達(dá)到95%。由于這種方法使用吸附劑具有穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、吸附容量高、合成原料成本低等優(yōu)點(diǎn),而且不會(huì)對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染,因此,在治理含鉈廢水時(shí)的應(yīng)用頻率相對(duì)較高[1]。

    2.3 電化學(xué)法

    電化學(xué)法主要應(yīng)用了電化學(xué)中的氧化與絮凝機(jī)理,并借助于電流的作用,通過(guò)氧化反應(yīng)去除廢水中的鉈離子,當(dāng)鉈離子處在堿性條件下,氧化劑與鉈離子之間產(chǎn)生吸附作用,這時(shí),鉈離子就會(huì)生成絮狀沉淀物,進(jìn)而達(dá)到凈化廢水的目的。比如利用該技術(shù)對(duì)含鉈廢水進(jìn)行處理時(shí),用鋁作催化劑來(lái)制備微電解填料,然后在PAM的絮凝作用下,來(lái)去除廢水中的鉈離子,經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論,鉈離子的去除率高達(dá)95%以上。電化學(xué)法所需的治理設(shè)備占地面積小,在處理廢水時(shí)無(wú)須添加任何外加劑與氧化劑,因此沒(méi)有其他二次污染物生成,同時(shí),這種方法能夠節(jié)省大量的人力資源,而且操作流程簡(jiǎn)便。但是,在處理廢水時(shí)所使用的電化學(xué)深度處理裝置以及微電解裝置,其投入費(fèi)用偏大,并且陽(yáng)極板的更換維修頻率較高,增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。

    2.4 離子交換法

    離子交換法的中間介質(zhì)是離子交換劑,通過(guò)交換反應(yīng),分離廢水中的鉈離子。其交換反應(yīng)原理是:在發(fā)生離子交換反應(yīng)時(shí),將產(chǎn)生強(qiáng)大的推動(dòng)力,使得功能基團(tuán)與鉈離子能夠黏附在一起,這時(shí),廢水中的鉈離子含量也將大幅減少。比如交換劑選擇717樹脂和D301樹脂,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,鉈離子的吸附量可以達(dá)到11.2mg/g和14.6mg/g,經(jīng)過(guò)吸附處理后的廢水可以用來(lái)洗脫亞硫酸鈉,進(jìn)而達(dá)到廢水回收再利用的目的。這種方法操作簡(jiǎn)便,中間吸附處理過(guò)程沒(méi)有其他二次污染物生成,而且吸附鉈離子的容量較大。但是,由于離子交換劑的選擇性較差,而且再生反應(yīng)物不易保存,因此,一般只適用于處理含鉈量較小的冶煉廢水。

    2.5 生物制劑法

    這種處理方法的中間介質(zhì)是含有羥基、羧基、酰胺基、巰基等基團(tuán)的生物藥劑,這些藥劑與廢水中的鉈離子發(fā)生反應(yīng)而形成生物配合物,將廢水中的重金屬鉈轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)化合物,然后在架橋作用下,使重金屬快速沉降,這時(shí),廢水中的鉈離子也將被深度清除。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,利用生物制劑法處理冶煉廢水中的重金屬鉈,去除率能夠達(dá)到90%以上。這種方法的顯著特點(diǎn)是處理效率高,抗干擾能力強(qiáng),可以對(duì)廢水中的鉈金屬進(jìn)行深度處理。但是,生物制劑的研發(fā)難度較大,投入成本較高,而且對(duì)制劑的工藝參數(shù)要求較高,因此,鉛鋅冶煉企業(yè)出于對(duì)經(jīng)濟(jì)成本的考慮,在處理含鉈廢水時(shí),也很少采用生物制劑法。

    3 鉛鋅冶煉含鉈廢水治理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用案例

    以化學(xué)沉淀+生物制劑的組合工藝,對(duì)含鉈廢水的治理效果進(jìn)行分析。具體的工藝處理流程如圖1所示。

    圖1 化學(xué)沉淀+生物制劑組合工藝處理含鉈廢水的流程

    從圖1可以看出,1#反應(yīng)池當(dāng)中添加了氫氧化鈣,該物質(zhì)與酸性溶液發(fā)生中和反應(yīng),使廢水的pH達(dá)到均衡狀態(tài),在中和反應(yīng)過(guò)程中,廢水中的鉛、砷、鎘等重金屬離子同時(shí)被去除。而2#反應(yīng)池當(dāng)中加入了硫化鈉與聚合硫酸鐵,這兩種物質(zhì)能夠與廢水中的鉈離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而析出重金屬鉈的沉淀物,然后借助于輸送通道將這些沉淀物輸送至壓濾機(jī)當(dāng)中,過(guò)濾處理后的清液被送至3#反應(yīng)池當(dāng)中,為了加快反應(yīng)速度,此時(shí)再一次向反應(yīng)池當(dāng)中添加硫化鈉與聚合硫酸鐵,這就使鉈離子與添加物之間發(fā)生了二次反應(yīng),生成的沉淀物在過(guò)濾以后,進(jìn)入到4#、5#反應(yīng)池。最后,將生物制劑、穩(wěn)定劑、液堿等物質(zhì)加入4#、5#反應(yīng)池,廢水中的鉈離子就會(huì)被深度去除,經(jīng)過(guò)測(cè)定得出,利用這種組合工藝處理含鉈廢水時(shí),廢水中的鉈離子質(zhì)量濃度由原來(lái)的3~5mg/L降至0.1μg/L??梢?,在治理鉛鋅冶煉廢水中的金屬鉈時(shí),可以綜合考慮多種治理技術(shù)相結(jié)合的方法,這樣,既能夠提高處理效率,同時(shí),也能夠有效避免對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成的污染和破壞。

    4 治理鉛鋅冶煉廢水鉈污染的管理措施

    4.1 嚴(yán)控鉛鋅礦的引進(jìn)源頭

    由于我國(guó)對(duì)鉛鋅礦的需求量較大,因此,鉛鋅礦冶煉企業(yè)在引進(jìn)生產(chǎn)原材料時(shí),通常情況下都要依賴于國(guó)外進(jìn)口,而國(guó)內(nèi)鉛鋅礦的供應(yīng)能力已無(wú)法滿足冶煉生產(chǎn)需要。雖然對(duì)國(guó)外進(jìn)口的原材料,也制訂了檢驗(yàn)檢定機(jī)制,對(duì)金屬鉈等有害元素也限定了標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間,但是,仍然有部分鉛鋅礦的含鉈量嚴(yán)重超標(biāo),在這種情況之下,國(guó)家相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制鉛鋅礦的引進(jìn)源頭,對(duì)金屬鉈等有害元素超標(biāo)的原材料,堅(jiān)持“零容忍”態(tài)度,嚴(yán)禁在鉛鋅冶煉領(lǐng)域使用。

    4.2 制定出臺(tái)地方排放標(biāo)準(zhǔn)

    目前,針對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)的廢水與污染物排放問(wèn)題,國(guó)家相關(guān)部門已經(jīng)制訂了一系列政策法規(guī)與減排措施,但是,各地方的環(huán)境監(jiān)測(cè)部門在實(shí)際工作當(dāng)中,并沒(méi)有針對(duì)性的法律條文,而完全參照于國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。由于各地方鉛鋅冶煉企業(yè)的污染物排放量各不相同,因此,有些條款內(nèi)容與當(dāng)?shù)氐膶?shí)際情況大相徑庭。為了切實(shí)解決這一問(wèn)題,各級(jí)地方環(huán)境保護(hù)部門應(yīng)當(dāng)盡快出臺(tái)《鉛鋅工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)》,并在標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中進(jìn)一步明確各級(jí)主管單位的職責(zé)權(quán)限,進(jìn)而為鉈污染防治工作高效展開提供更加精準(zhǔn)的環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[2]。

    4.3 創(chuàng)新治理技術(shù)

    對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)來(lái)說(shuō),最為常用的治理含鉈廢水的方法是化學(xué)沉淀法,因?yàn)檫@種方法簡(jiǎn)單易行,可操作性強(qiáng),見效快,但是相比其他治理技術(shù),這種技需要耗費(fèi)大量的堿性物質(zhì)或者沉降劑,這些物質(zhì)一旦與鉈等重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng),極易生成新的雜質(zhì),如果雜質(zhì)顆粒直徑較大,就容易堵塞流道,進(jìn)而給自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染。因此,鉛鋅冶煉企業(yè)應(yīng)當(dāng)從經(jīng)濟(jì)角度與除鉈效果方面出發(fā),不斷對(duì)鉈污染治理技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新改造,以收到理想的除鉈效果,比如生產(chǎn)和研制出適應(yīng)能力強(qiáng)、處理效率高的除鉈劑等。

    5 結(jié)束語(yǔ)

    隨著“節(jié)能降耗、綠色環(huán)?!崩砟钤诠I(yè)生產(chǎn)企業(yè)中的全面滲透,鉛鋅冶煉企業(yè)進(jìn)一步加大了對(duì)含鉈廢水的治理力度與資金投入,通過(guò)引進(jìn)先進(jìn)的除鉈設(shè)備,借鑒成功的治理經(jīng)驗(yàn),優(yōu)化現(xiàn)有的治理工序,使冶煉廢水中的含鉈量在滿足行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí),為企業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展注入了生機(jī)與活力。

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