高光澤ABS用丁苯嵌段共聚物的合成

李建成

（中國石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

橡膠品種的選擇是連續(xù)本體丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）樹脂增韌的一項關(guān)鍵技術(shù)。從理論上講，聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體都可作為連續(xù)本體ABS樹脂的增韌橡膠［1］。高順式聚丁二烯橡膠由于乙烯基含量低、低溫易結(jié)晶、凝膠含量高且含有過渡金屬，在連續(xù)本體ABS樹脂中應(yīng)用較少［2］。丁苯橡膠由于苯乙烯空間位阻大，不利于接枝反應(yīng)，影響ABS樹脂的抗沖性能［3］。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體由于具有兩相分離結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈的柔性，制備得到的ABS樹脂抗沖性能差。低順式聚丁二橡膠凝膠含量低、色澤淺、不含過渡金屬、乙烯基含量適中、5%（w）苯乙烯溶液黏度（SV）易于調(diào)節(jié)，是連續(xù)本體ABS樹脂最理想的增韌橡膠［4］。在ABS生產(chǎn)過程中，增韌橡膠溶解在苯乙烯和丙烯腈單體中。聚合初期，橡膠相為連續(xù)相，隨著接枝反應(yīng)的進行，當(dāng)苯乙烯和丙烯腈共聚物的溶液黏度與橡膠相溶液黏度相等時開始出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，故橡膠相溶液黏度越大，出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)的時間越晚，橡膠相中將包藏更多的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，從而形成更大的橡膠相粒徑［5-6］。因此，增韌橡膠的SV越大，ABS樹脂中的橡膠相粒徑越大［7］。在合理的橡膠相粒徑范圍內(nèi)，隨著橡膠粒徑的增大，對光的散射作用減弱，樹脂的光澤性下降，因此，高光澤ABS需要采用SV更低的增韌橡膠，以獲得更多的小粒徑橡膠［8-9］。然而，隨著橡膠粒徑的減小，橡膠顆粒容易陷入裂縫中，不能有效阻止銀紋的發(fā)展，導(dǎo)致ABS樹脂的抗沖性能下降［10］。丁苯嵌段共聚物是一種分子鏈中含有少量苯乙烯嵌段的丁二烯和苯乙烯共聚物，由于苯乙烯嵌段的存在，改善了橡膠顆粒與ABS基體樹脂的相容性，有利于提高ABS樹脂的力學(xué)性能［11-14］。

本工作運用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論，定量研究丁苯嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系，實現(xiàn)丁苯嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)控制，制備出特定苯乙烯序列分布的丁苯嵌段共聚物，從而提高ABS樹脂的抗沖擊強度和光澤度。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

丁二烯、苯乙烯（使用前用γ-氧化鋁浸泡20 d）：聚合級，純度不低于99.5%（w），中國石化北京燕山分公司合成橡膠廠；正丁基鋰（n-BuLi，配制成1.6 mol/L己烷溶液）、四氫糠醇乙醚（ETE，純度高于97%（w），使用前經(jīng)分子篩浸泡并用粉狀氫化鈣回流蒸餾，配制成1.0 mol/L己烷溶液）、過氧化二苯甲酰（純度98%（w））：百靈威試劑有限公司；環(huán)己烷：工業(yè)級，中國石油錦西化工廠，使用前用5A分子篩浸泡兩周以上，水含量（w）低于10×10-6，用高純氮氣進行脫氧處理后備用；四氫呋喃（THF）：色譜純，使用前經(jīng)分子篩浸泡并用粉狀氫化鈣回流蒸餾，封裝室溫保存，北京伊諾凱試劑有限公司；異丙醇：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；乙苯、丙烯腈：工業(yè)級，中國石化上海高橋石油化工有限公司。

1.2 分析和表征

采用日本東曹公司HLC-8320型凝膠滲透色譜儀測定分子量及其分布，TSK gel Super Multipore HZ-M×2型分 析 柱，TSK gel guardcolumn Super MP（HZ）-M型保護柱，TSK gel Super H-RC型參比柱，色譜純THF為溶劑，聚苯乙烯為校正標(biāo)準(zhǔn)樣，試樣質(zhì)量濃度為1 mg/mL，進樣量為10.00 μL，流量為0.35 mL/min，測試溫度為40.0 ℃；采用Bruker公司AVANCE400型超導(dǎo)核磁共振波譜儀對分子結(jié)構(gòu)進行1H NMR表征，1H核的共振頻率為300.13 MHz，譜寬2 747.253 Hz，脈沖寬度5.0 μs，數(shù)據(jù)點16 k，試樣管直徑5 mm，溶劑為CDCl3，試樣濃度為15%（φ），常溫測試，掃描次數(shù)為16次，以四甲基硅烷化學(xué)位移為0定標(biāo)；采用FEI公司Tecnai G20型透射電子顯微鏡對聚合物相態(tài)進行TEM表征，加速電壓200 kV，冷凍超薄切片，OsO4染色；采用日本島津公司SMV-300型門尼黏度儀測試試樣的門尼黏度（MV），ML（1+4），測試溫度為100 ℃，測試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1232.1—2016［15］；懸臂梁缺口沖擊強度按照GB/T 1843—2008［16］標(biāo)準(zhǔn)測試；60°光澤度按照GB 8807—1988［17］標(biāo)準(zhǔn)測試。

利用在一定時間內(nèi)，流體通過毛細管的流動阻力，測定25 ℃時橡膠在苯乙烯溶液（橡膠含量5%（w））中的黏度，即SV。準(zhǔn)確配制5%（w）橡膠含量的苯乙烯溶液，向黏度計球中充入溶液，直到上部刻線以上，當(dāng)溶液液面達到球的上部刻線時，開啟計時器，當(dāng)溶液液面達到球的下部刻線時，停計時器，記錄溶液由上部刻線處剛好流到下部刻線時所經(jīng)過的時間，準(zhǔn)確到0.1 s。

1.3 合成方法

丁苯嵌段共聚物制備方法：用高純氮氣將5 L不銹鋼反應(yīng)釜置換3遍，再按順序分別加入設(shè)計量的環(huán)己烷、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、苯乙烯和丁二烯單體，輔助加熱使體系溫度達到引發(fā)溫度，一次性加入設(shè)計量的n-BuLi，待反應(yīng)達到最高溫度30 min后，加入有效n-BuLi 1.5倍的異丙醇對聚合物溶液進行化學(xué)處理，攪拌5 min，然后加入單體含量0.3%（w）的復(fù)合抗氧劑，水蒸氣凝聚、塑煉機干燥、取樣分析測試。

ABS樹脂制備方法：向5 L聚合釜依次加入300 g乙苯、1 300 g苯乙烯單體、500 g丙烯腈單體和200 g丁苯嵌段共聚物，常溫攪拌溶解8 h，然后加入0.2 g過氧化二苯甲酰，在110 ℃下反應(yīng)2 h，升溫至120 ℃下聚合2 h，再升溫至135 ℃下聚合2 h，最后升溫至160 ℃下聚合2 h，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空閃蒸、脫出未反應(yīng)單體和溶劑后得到ABS樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn對丁苯嵌段共聚物性能的影響

圖1 為丁苯嵌段共聚物Mn與SV和MV的對應(yīng)關(guān)系。由圖1a可知，丁苯嵌段共聚物的SV與Mn呈線性關(guān)系，滿足SV=4.044×10-4Mn-35.12關(guān)系式；當(dāng)聚合體系不含結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，共聚物中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量（St）為30%（x），Mn=（13～19）×104時，丁苯嵌段共聚物的SV在15～45 mPa·s范圍內(nèi)，分子量增加1×104，SV增大約4 mPa·s。由圖1b可知，丁苯嵌段共聚物的MV與Mn呈線性關(guān)系，滿足MV=5.551×10-4Mn+31.57關(guān)系式；當(dāng)Mn=（13～19）×104時，MV在100～140范圍內(nèi)波動，分子量增加1×104，MV提高約5.5。

2.2 St對丁苯嵌段共聚物性能的影響

圖2 為丁苯嵌段共聚物中St與SV和MV的對應(yīng)關(guān)系。由圖2a可知，丁苯嵌段共聚物的SV與St呈線性關(guān)系，滿足SV=-47.8St+38.91關(guān)系式，St對丁苯嵌段共聚物的SV影響較小。當(dāng)Mn=15×104，St=25%～40%（x）時，丁苯嵌段共聚物的SV在20～30 mPa·s范圍內(nèi)，St提高5%（x），丁苯嵌段共聚物的SV下降約2.4 mPa·s。由圖2b可知，丁苯嵌段共聚物的MV與St呈線性關(guān)系，滿足MV=246St+43.8關(guān)系式，St對丁苯嵌段共聚物的MV影響顯著。當(dāng)Mn=15×104，St=25%～40%（x）時，丁苯嵌段共聚物的MV在105～145范圍內(nèi)波動，St增加5%（x），MV約提高12。

圖1 Mn與SV（a）及MV（b）的對應(yīng)關(guān)系Fig.1 Correlation between Mn and SV(a)，MV(b).Conditions：cyclohexane as solvent，St is 30%(x).

圖2 共聚物中St與SV（a）及MV（b）的對應(yīng)關(guān)系Fig.2 Correlation between St and SV(a)，MV(b).

2.3 苯乙烯序列分布對丁苯嵌段共聚物的影響

在丁二烯和苯乙烯陰離子共聚體系中，由于苯乙烯和丁二烯競聚率存在差異，苯乙烯在丁苯共聚物中以苯乙烯嵌段（St-block）和苯乙烯非嵌段（St-non-block）兩種形式存在，隨著n（St-block）∶n（St-non-block）的改變，丁苯嵌段共聚物的性能存在差異。

2.3.1 調(diào)節(jié)劑用量與苯乙烯序列分布的關(guān)系

圖3 為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑（THF和ETE）加入量對丁苯嵌段共聚物苯乙烯序列分布的影響。由圖3a可知，隨著n（THF）∶n（n-BuLi）的增加，St-block含量減少，St-non-block含量增加，n（St-block）∶n（St-non-block）呈指數(shù)衰減規(guī)律，滿足y=2.13 exp-x/1.11+0.62。當(dāng)n（THF）∶n（n-BuLi）＜0.45時，n（St-block）∶n（St-non-block）＞2；當(dāng)n（THF）∶n（n-BuLi）＞1.9時，n（St-block）∶n（St-nonblock）＜1。由圖3b可知，隨著n（ETE）∶n（n-BuLi）的增加，St-block含量減少，St-non-block含量增加，n（St-block）∶n（St-non-block）呈指數(shù)衰減規(guī)律，滿足y=1.93exp-x/0.058+0.80，ETE對丁苯嵌段共聚物苯乙烯序列分布的調(diào)節(jié)能力遠強于THF。當(dāng)n（ETE）∶n（n-BuLi）＜0.028時，n（St-block）∶n（St-non-block）＞2；當(dāng)n（ETE）∶n（n-BuLi）＞0.13時，n（St-block）∶n（St-non-block）＜1。

2.3.2 苯乙烯序列分布對丁苯嵌段共聚物性能的影響

圖4 為丁苯嵌段共聚物苯乙烯序列分布對丁苯嵌段共聚物SV和MV的影響規(guī)律。

圖3 THF（a）及ETE（b）對苯乙烯序列分布的影響Fig.3 The influence of tetrahydrofuran(THF)(a) and tetrahydrofurfuryl alcohol ether(ETE)(b) on the distribution of styrene sequence.

圖4 苯乙烯序列分布與SV（a）及MV（b）的對應(yīng)關(guān)系Fig.4 Correlation between styrene sequence distribution and SV(a) and MV(b).

由圖4a可知，隨著n（St-block）∶n（St-nonblock）上升，丁苯嵌段共聚物的SV小幅上升，SV與n（St-block）∶n（St-non-block）滿足y=0.59x+23.03關(guān)系式，n（St-block）∶n（St-non-block）在0.7～2.8變化時，丁苯嵌段共聚物的SV保持在23～25 mPa·s范圍內(nèi)。當(dāng)丁苯嵌段共聚物的Mn和St保持不變時，可以忽略苯乙烯序列分布對SV的影響。由圖4b可知，隨著n（St-block）∶n（St-nonblock）的上升，丁苯嵌段共聚物的MV急劇增大，MV與n（St-block）∶n（St-non-block）滿足y=-121.96exp-x/1.39+148.45關(guān)系式。當(dāng)丁苯共聚物的Mn=15×104，St=30%（x），n（St-block）∶n（Stnon-block）＜0.8時，丁苯嵌段共聚物的MV低于80；n（St-block）∶n（St-non-block）=1.0～2.0時，丁苯嵌段共聚物的MV在90～120范圍內(nèi)；n（St-block）∶n（St-non-block）＞2.6時，丁苯嵌段共聚物的MV超過130。

2.4 高溫支化對丁苯嵌段共聚物性能的影響

2.4.1 聚合溫度與丁苯嵌段共聚物支化率的關(guān)系

圖5 為聚合最高溫度與支化率的關(guān)系。由圖5可知，聚合溫度超過100 ℃，丁苯嵌段共聚物開始出現(xiàn)支化，聚合溫度越高支化率越大；聚合最高溫度超過130 ℃，產(chǎn)品支化率超過10%；支化率與聚合最高溫度滿足y=1.59expx/48.39-13.58關(guān)系式。支化出現(xiàn)的主要原因為活性鏈在高溫下發(fā)生了末端消去和非末端加成等副反應(yīng)［18］。

2.4.2 支化率與丁苯嵌段共聚物性能的關(guān)系

圖6 為支化率與SV及MV的對應(yīng)關(guān)系。由圖6a可知，隨著支化率的上升，丁苯嵌段共聚物的SV小幅度上升，SV與支化率滿足y=2.01expx/13.11+21.77 關(guān)系式，支化率小于10%時，可忽略支化對SV的影響。由圖6b可知，隨著支化率的上升，丁苯嵌段共聚物的MV顯著增大，MV與支化率滿足y=2.31x+110.76關(guān)系式，為了保證丁苯嵌段共聚物的性能，必須控制最高聚合溫度，以控制高溫副反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 聚合最高溫度與支化率的關(guān)系Fig.5 The relationship between the maximum polymerization temperature and the branch ratio.

圖6 支化率與SV（a）及MV（b）的對應(yīng)關(guān)系Fig.6 Correlation relationship between branch ratio and SV(a) and MV(b).

2.5 產(chǎn)品性能評價

采用模試制備的高光澤丁苯嵌段共聚物替代進口丁苯嵌段共聚物同類產(chǎn)品，進行連續(xù)本體ABS改性性能評價實驗，丁苯嵌段共聚物分析測試結(jié)果見表1。

表2 為不同比例橡膠替代后ABS的性能。由表2可知，采用模試制備的丁苯嵌段共聚物逐級替代進口丁苯嵌段共聚物用于高光澤ABS樹脂改性，替代后ABS樹脂的抗沖擊強度逐級提高，100%替代后ABS樹脂的抗沖擊強度較原產(chǎn)品提高近30%；替代后ABS樹脂的光澤度（60°）也有一定程度的改善，100%替代后ABS樹脂的光澤度（60°）提高3%。

圖7 為橡膠替代前后ABS相態(tài)變化情況的TEM照片。由圖7可知，替代前ABS樹脂中橡膠粒子尺寸范圍集中分布于100～500 nm，其中400 nm左右的橡膠粒子含量較高，小于100 nm或超過500 nm的粒子較少；橡膠替代后的ABS中500 nm左右的粒子略少，小于和接近100 nm的橡膠粒子含量更高，替代前后的橡膠粒子都有明顯的包藏結(jié)構(gòu)。

表1 丁苯嵌段共聚物分析測試結(jié)果Table 1 Analysis and test results of styrene-butadiene block copolymer

表2 不同比例橡膠替代后ABS的性能Table 2 Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer(ABS)performance after replacement of different proportions of rubber

圖7 橡膠替代前后ABS相態(tài)變化情況的TEM照片F(xiàn)ig.7 The TEM images of ABS phase change before and after rubber replacement.

3 結(jié)論

1）St不變時，隨著Mn增大，丁苯嵌段共聚物的SV和MV線性增大；Mn不變時，隨著St上升，丁苯嵌段共聚物的SV線性下降，MV線性增大；Mn和St不變時，丁苯嵌段共聚物的SV線性下降，MV呈指數(shù)關(guān)系增大。

2）聚合溫度超過100 ℃，丁苯嵌段共聚物開始出現(xiàn)支化；隨著支化率的上升，SV變化較小，MV線性增大。

3）丁苯嵌段共聚物模試試樣替代進口同類產(chǎn)品制備高光澤ABS樹脂，100%替代后ABS樹脂的抗沖擊強度提高30%，光澤度（60°）提高3%。