基于Diels-Alder反應(yīng)的聚丙烯可逆交聯(lián)改性

謝詩琪，牛 慧

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

等規(guī)聚丙烯（iPP）作為產(chǎn)量僅次于聚乙烯的高分子材料，具有密度低、熔點(diǎn)高、力學(xué)性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，并且有突出的化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用十分廣泛［1］。理論上，通過提高分子量或適度交聯(lián)等方法可以進(jìn)一步對iPP增強(qiáng)，但會導(dǎo)致iPP在熔融狀態(tài)下黏度增加甚至難以加工，帶來生產(chǎn)效率下降、回收利用難度變大等問題。兼顧iPP的易加工性和力學(xué)強(qiáng)度，一直以來都是重要的研究方向。Diels-Alder（D-A）反應(yīng)是一類雙烯體與親雙烯體之間進(jìn)行的高效［4+2］環(huán)加成反應(yīng)，特別是呋喃與馬來酰亞胺之間的D-A反應(yīng)具有易實(shí)施、易發(fā)生逆向D-A（rD-A）反應(yīng)的特點(diǎn)：在常溫或微熱條件下呋喃與馬來酰亞胺發(fā)生［4+2］反應(yīng)，高于120 ℃時又能發(fā)生rD-A反應(yīng)分解成呋喃和馬來酰亞胺。該反應(yīng)無需催化劑，溫和高效，為具有可逆變化結(jié)構(gòu)、可重復(fù)加工的交聯(lián)聚合物提供了有效方法［2-6］。近年來，本課題組成功利用D-A反應(yīng)構(gòu)筑了可逆交聯(lián)乙丙橡膠［7-10］，賦予交聯(lián)橡膠可多次（最多至10次）重復(fù)加工的特性［11］。最近，本課題組又將基于D-A化學(xué)的可逆交聯(lián)反應(yīng)拓展至聚烯烴樹脂體系［12-16］，通過丙烯/6-呋喃-1-己烯共聚［12］，以及乙烯/6-呋喃-1-己烯共聚［13］，并加入雙馬來酰亞胺小分子作為交聯(lián)劑，分別在iPP樹脂中和聚乙烯樹脂中實(shí)現(xiàn)了可逆交聯(lián)，對聚烯烴樹脂的性能提升和可反復(fù)加工性進(jìn)行了初步探索。

在前期研究中發(fā)現(xiàn)，共聚制備的可逆交聯(lián)iPP，由于共聚單體（6-呋喃-1-己烯）均勻分布在聚丙烯鏈中，即使在較低的共聚單體含量下，也極易造成聚合物熔點(diǎn)和結(jié)晶度的下降，削弱了材料性能［12］。

基于上述背景，本工作以iPP為原料、呋喃取代苯乙烯（fSt）為接枝單體，通過熔融接枝法將呋喃基團(tuán)引入iPP側(cè)基，再利用雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)iPP的可逆交聯(lián)，得到了可逆交聯(lián)聚丙烯，利用1H NMR，F(xiàn)TIR，DSC等方法分析了fSt加入量對聚丙烯側(cè)基呋喃含量的影響、馬來酰亞胺與呋喃的比例對產(chǎn)物交聯(lián)程度的影響，以及可逆交聯(lián)聚丙烯的力學(xué)性能和加工性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

iPP：牌號T30S，中國石油蘭州石化公司；2，5-二甲基-2，5-雙-（叔丁基過氧）己烷（DHBP）、N，N ′-（4，4′-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMPh）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二甲苯、甲醇、丙酮：分析純，天津市大茂試劑廠；抗氧劑1010、抗氧劑168：中國石油蘭州石化公司。fSt參考文獻(xiàn)［17］報(bào)道的方法合成。

1.2 iPP接枝fSt反應(yīng)

將10 giPP、一定量的fSt單體、0.01 g引發(fā)劑DHBP、0.01 g抗氧劑1010和0.02 g抗氧劑168混合均勻后，加入微型雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定加工溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為3 min，得到接枝反應(yīng)產(chǎn)物。稱取該產(chǎn)物2 g、二甲苯20 mL置于兩口瓶中加熱至120 ℃使聚合物完全溶解后，冷卻至室溫，再將該溶液倒入大量甲醇中，依次用甲醇和蒸餾水洗滌、過濾，除去未反應(yīng)fSt單體，60 ℃下真空干燥至恒重，得到聚合物粉末。將上述干燥后的聚合物粉末，在索氏提取器中用丙酮抽提24 h以除去fSt均聚物（PfSt），不溶物即為接枝產(chǎn)物fPP，將fPP置于真空烘箱中60 ℃下干燥至恒重。

1.3 iPP的可逆交聯(lián)改性

將10 giPP、0.01 g引發(fā)劑DHBP、0.01 g抗氧劑1010和0.02 g抗氧劑168、一定量的fSt單體、一定量的交聯(lián)劑BMPh混合均勻后，加入微型雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定加工溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為3 min，得到交聯(lián)聚丙烯（cPP）。將cPP于180℃下熱壓5 min（6 MPa）得到聚合物樣片，隨后將其降溫至80 ℃退火10 min，得到用于性能測試的交聯(lián)試樣。對交聯(lián)試樣進(jìn)行重復(fù)加工時，先將試樣剪碎成小塊，然后于180 ℃下進(jìn)行熱壓成型，步驟同上。

1.4 表征與測試

1H NMR測試采用Varian公司Bruker-400型核磁共振波譜儀，氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度120 ℃。DSC測試采用TA公司Q2000型差示掃描量熱儀，溫度為室溫～200 ℃，升/降溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，試樣先升至200 ℃消除熱歷史，測試聚合物的結(jié)晶和熔融焓，聚合物結(jié)晶度（Xc）參照聚丙烯100%結(jié)晶時熔融焓理論值計(jì)算［18］。FTIR測試采用Thermo公司Fisher-6700型傅里葉變換紅外光譜儀。材料的拉伸性能、蠕變性能測試采用Instron公司5567A型材料試驗(yàn)機(jī)，夾具起始長度10 mm，拉伸速率10 mm/min，室溫，濕度25%；蠕變性能測試按GB/T 11546.1—2008［19］規(guī)定的方法，達(dá)到恒定應(yīng)力（斷裂應(yīng)力的30%）時保持20 min，室溫下測定應(yīng)變隨時間變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 iPP接枝fSt反應(yīng)

iPP與fSt的接枝過程以自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理見式1。通過調(diào)節(jié)單體fSt的加入量，得到一系列接枝產(chǎn)物，結(jié)果見表1。需要注意的是，fSt在引發(fā)劑作用下還可能自聚生成PfSt。為詳細(xì)研究接枝反應(yīng)規(guī)律，將接枝產(chǎn)物在二甲苯中完全溶解后，在甲醇中析出，過濾除去未反應(yīng)的fSt單體；再將甲醇中析出的聚合物粉末用丙酮抽提除去PfSt，得到純化后的接枝產(chǎn)物fPP1～fPP5。

iPP：isotactic polypropylene(PP)；fSt：furyl-functionalized styrene；DHBP：2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylhexane；fPP：furyl-functionalized PP；PfSt：poly(furyl-functionalized styrene)；cPP：cross-linked PP.

表1 iPP接枝fSt反應(yīng)及聚合物組成Table 1 Grafting reaction of fSt of iPP and the polymer composition

利用FTIR對接枝試樣fPP和iPP進(jìn)行對比，結(jié)果見圖1。

圖1 聚合物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the polymers.

從圖1可看出，fPP在1 606 cm-1處出現(xiàn)呋喃環(huán)骨架C=C伸縮振動，在1 075 cm-1處出現(xiàn)呋喃環(huán)C—O—C的對稱伸縮振動［20］，呋喃基團(tuán)的特征吸收峰在全部接枝試樣中均清晰可見，說明fSt已經(jīng)接枝到iPP中。將973 cm-1處的iPP等規(guī)序列特征峰［21］進(jìn)行歸一化后，可以進(jìn)一步觀察到隨著fSt單體加入量的增加，fSt的特征峰強(qiáng)度呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢，這說明接枝反應(yīng)效率并不隨反應(yīng)物加入量的增大線性增加。

聚合物中接枝的fSt含量通過1H NMR譜圖計(jì)算，接枝產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學(xué)位移δ=0.95～1.65處的峰是iPP主鏈的特征峰，δ=6.25附近為fSt呋喃環(huán)上的H原子的特征峰，δ=4.49附近為fSt中位于呋喃與苯環(huán)之間的醚鍵處的—CH2—。可以證明fSt已成功接枝到iPP上。定量計(jì)算的接枝含量見表1。從表1可看出，聚合物中的fSt含量隨fSt單體加入量的增加呈先升高后降低的趨勢，這與FTIR的表征結(jié)果相符，當(dāng)fSt單體加入量從1%（x）增加到5%（x）時，fSt接枝率從0.23%（x）先增至1.50%（x），又降至1.22%～1.44%（x），接枝率最高值出現(xiàn)在fPP3中。

圖2 fPP的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of fPP.

通過對接枝產(chǎn)物進(jìn)行分離、稱重，可以計(jì)算fSt的接枝轉(zhuǎn)化、自聚轉(zhuǎn)化、未反應(yīng)轉(zhuǎn)化的比例，三者之和為fSt的總加入量。圖3為fSt加入量對接枝反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。從圖3可以看出，隨著fSt加入量的增加，接枝反應(yīng)效率呈先增加后降低的規(guī)律，最高接枝率出現(xiàn)在fSt加入量為3%（x）時，此時，接枝聚合物fPP3中的fSt含量可達(dá)1.50%（x），fSt接枝轉(zhuǎn)化率為49.9%，轉(zhuǎn)化成均聚物PfSt的比例為24.2%，未反應(yīng)fSt單體比例為25.9%。當(dāng)fSt加入量為1%～2%（x）時，反應(yīng)以自聚為主；fSt加入量為4%～5%（x）時，自聚比例減少，但未反應(yīng)單體比例大于55%。

圖3 fSt加入量對接枝反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The influence of fSt concentration on the grafting reaction ratio.

2.2 iPP的可逆交聯(lián)改性

參照fPP2（呋喃含量0.52%（x））、fPP3（呋喃含量1.50%（x））的反應(yīng)參數(shù)，以iPP為原料、fSt為接枝單體、DHBP為引發(fā)劑，同時加入雙馬來酰亞胺小分子BMPh，于180 ℃進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)馬來酰亞胺與呋喃的摩爾比（M/F）分別為0.5，0.75，1.0以調(diào)控產(chǎn)物交聯(lián)密度，得到一系列不同交聯(lián)程度的交聯(lián)聚丙烯cPP1～cPP6。反應(yīng)機(jī)理見式（1），結(jié)果見表2。

表2 可逆交聯(lián)iPP的制備及物性Table 2 Preparation of reversible cross-linked iPPs and the property characterizations

利用FTIR對未交聯(lián)試樣fPP和交聯(lián)試樣cPP結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，馬來酰亞胺與呋喃發(fā)生D-A反應(yīng)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在1 190 cm-1處出現(xiàn)C—O—C的面內(nèi)彎曲振動特征峰［5］，且隨著交聯(lián)程度提高，特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；1 606 cm-1處的呋喃環(huán)骨架C=C伸縮振動逐漸減弱，這表明BMPh與fPP之間發(fā)生了D-A反應(yīng)。產(chǎn)物的熔體質(zhì)量流動速率（MFR）結(jié)果表明，可逆交聯(lián)改性后試樣的MFR（10 min）介于2.11～3.31 g，與原料iPP（3.79 g）相差不大，說明本工作制備的cPP在加工溫度下可以完全實(shí)現(xiàn)解交聯(lián)，不影響材料自身的加工性能。

圖4 聚合物的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the polymers

利用DSC測定產(chǎn)物的熔融-結(jié)晶性能，并與原料iPP對比，結(jié)果見表2。從表2可看出，可逆交聯(lián)聚丙烯能夠保持iPP的高熔點(diǎn)特性，熔點(diǎn)均在163 ℃以上，熔融焓介于82.7～90.9 J/g，cPP1～cPP3的Xc與iPP接近，cPP4～cPP6的Xc雖略低于iPP，但保持在46%～49%，這說明呋喃側(cè)基和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入并未削弱聚丙烯樹脂的結(jié)晶度，該改性方法很好地解決了聚合法制備可逆交聯(lián)聚丙烯結(jié)晶度下降明顯的問題［12］。此外，交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)晶溫度較iPP顯著提高，這可能是由于側(cè)基和交聯(lián)劑的引入形成了新的成核點(diǎn)，促進(jìn)了聚丙烯結(jié)晶所致，這一現(xiàn)象還有待進(jìn)一步深入研究。

2.3 可逆交聯(lián)iPP的性能

可逆交聯(lián)iPP能夠熔融加工，將熱壓試樣進(jìn)行拉伸性能測試，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，原料iPP的楊氏模量為466 MPa，接枝產(chǎn)物fPP2，fPP3的楊氏模量略增加至518 MPa和546 MPa，可逆交聯(lián)改性試樣的楊氏模量隨交聯(lián)劑加入量的增加而逐漸提高，當(dāng)M/F為1時，cPP3和cPP6的楊氏模量分別達(dá)到859 MPa和869 MPa。材料的斷裂伸長率則顯著下降，輕度交聯(lián)的cPP1和cPP4的斷裂伸長率分別降至742%和432%，交聯(lián)度較高的cPP3和cPP6則分別降至58%和20%。試樣的屈服強(qiáng)度則變化不大，保持在35～39 MPa。

可逆交聯(lián)能夠使cPP保持熱塑性，且可反復(fù)加工成型。將拉伸性能測試后的試樣cPP1和cPP4分別剪碎成小塊，置于180 ℃的熱臺上，試樣中的呋喃-馬來酰亞胺D-A加成產(chǎn)物受熱后發(fā)生rD-A反應(yīng)使材料解交聯(lián)，從而使試樣可以再次成型；試樣冷卻后再交聯(lián)重新生成的試樣分別記為cPP1*和cPP4*，對它們進(jìn)行第2次拉伸實(shí)驗(yàn)，力學(xué)性能見圖5；重復(fù)上述步驟對材料進(jìn)行第3次加工得到的試樣分別記為cPP1**和cPP4**并測試?yán)煨阅?。從圖5可以看出，反復(fù)加工后的試樣的楊氏模量仍明顯高于線型iPP和fPP，表明交聯(lián)聚合物中的可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠反復(fù)產(chǎn)生。

圖5 聚丙烯試樣的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of PP samples.

圖6 聚丙烯試樣的蠕變曲線Fig.6 Creep curves of PP samples.

對交聯(lián)試樣進(jìn)行蠕變測試，圖6為對交聯(lián)前后的材料施加30%斷裂應(yīng)力時的蠕變伸長率隨時間的變化曲線。從圖6可看出，未交聯(lián)試樣iPP，fPP2，fPP3和交聯(lián)試樣cPP1～cPP6在恒定應(yīng)力作用下，起始階段均發(fā)生明顯形變。隨著受力時間的延長，未交聯(lián)試樣的蠕變現(xiàn)象不斷發(fā)展，iPP，fPP2，fPP3在20 min時的形變率分別為2.2%，2.0%，2.1%；而交聯(lián)試樣的形變率隨時間的延長發(fā)展緩慢，并且隨試樣交聯(lián)程度的增加，蠕變程度明顯減緩，cPP2和cPP6在20 min時的形變率僅為1.2%和1.1%，這表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入對材料蠕變的發(fā)生具有抑制作用。

3 結(jié)論

1）以iPP為原料、以fSt為接枝單體，通過反應(yīng)性加工方法成功制備了側(cè)基含呋喃取代基的iPP，通過調(diào)節(jié)fSt加入量能夠?qū)崿F(xiàn)聚丙烯側(cè)基呋喃含量的調(diào)控。

2）利用聚丙烯側(cè)基呋喃與BMPh之間的D-A反應(yīng)制備了可逆交聯(lián)聚丙烯，通過改變馬來酰亞胺與呋喃的比例可以對產(chǎn)物的交聯(lián)程度進(jìn)行調(diào)節(jié)。同時，交聯(lián)產(chǎn)物在加工溫度下可實(shí)現(xiàn)解交聯(lián)，且不影響自身的加工性能。

3）可逆交聯(lián)聚丙烯保持了高熔點(diǎn)和高結(jié)晶度，同時具有更高的楊氏模量和更好的抗蠕變性，D-A反應(yīng)的熱可逆性還使材料具有了良好的可加工性。