孫啟梅,王崇輝,張 通,李瀾鵬
(中國石化 大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045)
1,3-丙二醇是一種重要的化工原料,可用于溶劑、化妝品及醫(yī)藥合成中間體等[1],1,3-丙二醇的制備方法主要有生物法和化學(xué)法[2],生物法因反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、選擇性好、無環(huán)境污染、可利用可再生資源等優(yōu)點(diǎn),成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[3-4]。生物法制得的1,3-丙二醇發(fā)酵液組成相對(duì)復(fù)雜,組分含量較低,自身極性強(qiáng),分離提純較困難。目前常用的分離方法一般包括三個(gè)工序:預(yù)處理[5-8]、脫鹽[9-10]和濃縮提純[11-12]。預(yù)處理后的料液中還存在小分子蛋白、有機(jī)酸鹽及其他雜質(zhì)組分,它們會(huì)對(duì)后續(xù)的濃縮提純?cè)斐奢^大的影響,增加料液的黏稠度,降低產(chǎn)品收率及品質(zhì)[13]。
離子交換是通過離子交換樹脂的可交換離子與溶液中帶電溶質(zhì)進(jìn)行交換,達(dá)到分離混合物的目的,具有分離速度快、交換容量大、選擇性高、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)[14,6]。它也是目前應(yīng)用較多、脫鹽效果較好的工藝,可有效地脫除發(fā)酵液中的鹽類和部分色素[8],提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。
本工作選取LX-160強(qiáng)酸型陽離子和LX-300C弱堿型陰離子兩種樹脂,對(duì)1,3-丙二醇發(fā)酵預(yù)處理后的料液進(jìn)行分離提純,研究了陰陽單柱的樹脂穿透性能及流速對(duì)樹脂性能的影響,考察了整個(gè)連續(xù)離子交換過程及樹脂的再生情況。
1,3-丙二醇料液:采用鈉鹽發(fā)酵工藝制備1,3-丙二醇發(fā)酵液,并通過預(yù)處理工藝脫除了其中的菌體和大分子蛋白;料液中有機(jī)氮含量為1 500 mg/L,電導(dǎo)率為30 000 μs/cm,主要陽離子有Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+,主要陰離子有乙酸根、琥珀酸根、乳酸根,其中,1,3-丙二醇的質(zhì)量濃度為60.0 g/L。
強(qiáng)酸型陽離子樹脂LX-160(以下簡(jiǎn)稱“陽樹脂”)、弱堿型陰離子樹脂LX-300C(以下簡(jiǎn)稱“陰樹脂”):西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司。鹽酸、氫氧化鈉:分析純,濃度為1.0 mol/L,麥克林生化科技有限公司。
1.2.1 樹脂預(yù)處理
取一定量的陽樹脂和陰樹脂分別置于去離子水中浸泡水洗,然后分別加入陰陽樹脂填充柱中,用鹽酸和氫氧化鈉對(duì)陽樹脂、陰樹脂進(jìn)行清洗,直至陽樹脂和陰樹脂出口料液的酸堿濃度與進(jìn)口的相近后,再用去離子水對(duì)兩樹脂進(jìn)行水洗至中性,備用。
1.2.2 樹脂再生
陽樹脂采用1.0 mol/L的鹽酸溶液為再生酸液進(jìn)行再生,采用滴定法測(cè)定流出液中H+的濃度。
陰樹脂采用1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液為再生堿液進(jìn)行再生,檢測(cè)流出液中OH-的濃度。
1.2.3 發(fā)酵液預(yù)處理
采用鈉鹽法將1,3-丙二醇發(fā)酵液絮凝,并用陶瓷膜過濾處理,脫除其中的菌體和大分子蛋白,得到預(yù)處理后的1,3-丙二醇滲透液,作為離子交換過程的原料。
1.2.4 發(fā)酵液脫鹽過程
將1,3-丙二醇滲透液以一定的流速先后流經(jīng)陽樹脂和陰樹脂,每隔一段時(shí)間檢測(cè)流出液中的H+濃度和電導(dǎo)率,直至交換能力大幅下降時(shí),結(jié)束離子交換過程,樹脂進(jìn)行再生、水洗。
采用滴定法測(cè)定陽樹脂交換過程流出液中H+的濃度:取1 mL流出液,用水稀釋后,滴入2滴酚酞指示劑,用一定濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定,根據(jù)氫氧化鈉的消耗量和濃度計(jì)算流出液中H+的濃度。
用電導(dǎo)率儀測(cè)定陰樹脂交換過程的流出液的電導(dǎo)率。
料液中各組分含量的分析采用Waters 2695分離系統(tǒng)與Waters 2414示差檢測(cè)器構(gòu)成的高效液相色譜體系,Aminex HPX-87H型色譜柱。色譜條件:流動(dòng)相采用0.005 mol/L的稀硫酸水溶液,檢測(cè)器溫度40 ℃,流速為0.5 mL/min。
離子交換過程中1,3-丙二醇收率和蛋白脫除率的計(jì)算公式見式(1)~(2)。
式(1)中,y1是1,3-丙二醇的單程收率,%;m0是原料進(jìn)料量,kg;x0是原料中1,3-丙二醇的含量,g/L;m1是出口脫鹽料液質(zhì)量,kg;x1是出口脫鹽料液中1,3-丙二醇含量,g/L。式(2)中,y0是1,3-丙二醇的總收率,%;mx是各階段出口料液質(zhì)量,kg;xx是各階段出口料液中1,3-丙二醇的含量,g/L;x=1,2,3,分別代表離子交換、水頂料、酸堿再生階段。
蛋白脫除率的計(jì)算公式見式(3)。
式中,Y0是蛋白的脫除率,%;X0是原料中有機(jī)氮的含量,mg/L;X1是出口料液中有機(jī)氮的含量,mg/L。
對(duì)陽樹脂和陰樹脂的交換性能進(jìn)行了考察,結(jié)果見圖1。從圖1a可看出,陽樹脂交換過程中,交換前期流出口料液中H+濃度逐漸增加,這是由于離子交換原料中的陽離子Na+和K+等與陽樹脂上的H+發(fā)生交換,金屬離子被吸附到樹脂上,H+被交換到料液中,從而使流出口料液的H+濃度不斷增加;隨著交換過程的進(jìn)行,陽樹脂吸附能力逐漸達(dá)到飽和,離子交換過程停止,流出口料液中H+濃度下降,樹脂被穿透。從圖1b可看出,陰樹脂交換過程中,隨交換過程的進(jìn)行,陰離子乙酸根、琥珀酸根、乳酸根等被吸附到樹脂上,OH-被交換下來,與溶液中游離的H+反應(yīng),故在離子交換脫鹽前期料液的電導(dǎo)率沒有太大變化,但隨著交換過程的進(jìn)行,樹脂逐漸吸附飽和,使流出口的料液中帶電離子增多,溶液電導(dǎo)率突然增大,此時(shí)陰樹脂被穿透。
從圖1還可看出,對(duì)陽樹脂而言,當(dāng)料液的處理量低于42 L時(shí),流出口料液中的H+濃度基本維持在0.55 mol/L左右;當(dāng)料液的處理量為44 L時(shí),流出口料液中的H+濃度為0.52 mol/L,且隨處理量的增加,H+濃度逐漸下降,說明此時(shí)樹脂對(duì)陽離子的吸附逐漸達(dá)到飽和,交換能力開始下降。為保證離子交換出口料液品質(zhì),故認(rèn)為此時(shí)陽樹脂吸附飽和,即在陽樹脂填充量為12 L時(shí),交換容量為42 L。對(duì)陰樹脂而言,進(jìn)料量低于42 L時(shí),流出口料液的電導(dǎo)率為2 000 μs/cm左右,處理料液量增加至50 L時(shí),電導(dǎo)率突升至4 980 μs/cm,并維持穩(wěn)定,直到料液處理量為120 L時(shí),流出口料液電導(dǎo)率仍維持在5 000 μs/cm左右,隨著料液處理量的增大,流出口料液電導(dǎo)率突增至7 100 μs/cm,并不斷增大,故認(rèn)為此時(shí)陰樹脂對(duì)陰離子的交換基本達(dá)到飽和,樹脂吸附性能下降,即陰樹脂在填充量為8 L時(shí),交換容量為120 L。由此可見,陰樹脂交換能力為陽樹脂的4.2倍,陰樹脂和陽樹脂的適宜的添加體積比為1∶4,陽樹脂為整個(gè)離子交換過程的限定因素。表1為陰樹脂和陽樹脂的性能參數(shù)。
圖1 離子交換樹脂穿透能力Fig.1 The penetrability of exchange resin.
表1 陰樹脂和陽樹脂的性能參數(shù)Table 1 Parameters of cation exchange and anion exchange resins
圖2 為不同流速下離子交換過程樹脂的處理量,以1,3-丙二醇流出口料液的電導(dǎo)率小于等于2 000 μs/cm為樹脂處理量的判斷依據(jù)。由圖2可知,在流速為10.0 L/h、料液處理量為42 L時(shí),流出口料液電導(dǎo)率為1 912 μs/cm;當(dāng)處理量為44 L時(shí),電導(dǎo)率為2 230 μs/cm,因此,流速為10.0 L/h時(shí)陰陽樹脂對(duì)料液的處理量最大,為42 L。而流速為6.4 L/h和13.0 L/h時(shí),料液最大處理量分別為44 L和28 L。這是由于增加流速,可以加快陰陽樹脂與發(fā)酵液之間的交換,但流速太快,又會(huì)使得部分離子來不及交換,因此將流速選定為10.0 L/h。
在流速為10.0 L/h時(shí),將陰陽樹脂串聯(lián),離子交換過程中料液處理量與出口料液的電導(dǎo)率、pH之間的關(guān)系見圖3。
圖2 離子交換過程不同流速下的料液處理量Fig.2 The handling capacity of ion exchange process at different flow rates.
圖3 離子交換過程中料液處理量與電導(dǎo)率、pH的關(guān)系Fig.3 The relationship between handling capacity and electrical conductivity and pH in ion exchange process.
從圖3可看出,隨料液處理量的不斷增加,出口料液的電導(dǎo)率變化較平穩(wěn),直至樹脂吸附飽和;而料液的pH呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),這主要是由于1,3-丙二醇滲透液,即離子交換原料,主要為強(qiáng)堿弱酸鹽,理論上該溶液應(yīng)呈現(xiàn)弱堿性,但實(shí)際該滲透液pH=6.8,呈現(xiàn)弱酸性。這是由于在發(fā)酵過程中pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉加入量偏小,體系中的弱酸含量較多,所以離子交換進(jìn)口料液中還含有少量的無機(jī)鹽及弱酸。該料液進(jìn)入離子交換樹脂后,陽樹脂將強(qiáng)堿弱酸鹽和無機(jī)鹽中的金屬離子置換,樹脂逐漸吸附飽和。而陰離子交換柱不但要將陽離子交換柱中置換得到的弱酸和無機(jī)酸的陰離子置換,還要置換體系中部分本來存在的弱酸。隨著交換過程的進(jìn)行,少量OH-泄露進(jìn)入體系,使得料液pH增大,而后隨著陰樹脂逐漸被吸附,交換能力逐漸下降,溶液中的酸未來得及交換,直接流出,造成pH逐漸下降,出口料液呈現(xiàn)酸性。
將陰陽樹脂采用串聯(lián)方式進(jìn)行離子交換,脫除離子交換料液中的離子。離子交換原料液先流經(jīng)陽樹脂,然后流入陰樹脂,直至出口料液(脫鹽清液)的電導(dǎo)率大于2 000 μs/cm,樹脂穿透,停止進(jìn)料,離子交換過程結(jié)束,樹脂進(jìn)行再生水洗,再進(jìn)入下一階段的離子交換脫鹽過程。
圖4 為離子交換出口料液中物料組分隨處理量的變化。由圖4可知,離子交換出口料液中未檢測(cè)到乳酸,而離子交換原料液中乳酸質(zhì)量濃度為4.65 g/L,說明乳酸在離子交換過程中被完全置換吸附到樹脂上;離子交換出口料液中琥珀酸濃度也很低,說明陰樹脂對(duì)該離子交換效果也較好;而離子交換出口料液中的乙酸在交換前期(料液處理量低于30 L時(shí))濃度較低,隨料液處理量的增大,乙酸濃度逐漸增大,說明該樹脂對(duì)乙酸的交換能力是有限的,這也說明了為什么在離子交換后期出口料液pH會(huì)下降。綜上可知,陰樹脂對(duì)1,3-丙二醇料液中雜酸的交換由難到易的順序?yàn)椋阂宜幔剧晁幔救樗幔覍?duì)1,3-丙二醇的吸附能力較弱,可用于1,3-丙二醇料液的分離提純。
圖4 離子交換出口料液組分含量隨進(jìn)料量的變化Fig.4 Effect of feed rate on the component content in desalination solution.
表2 為離子交換前后料液中各元素組成含量的變化。由表2可知,離子交換后的清液中離子含量明顯降低,乳酸、琥珀酸等雜質(zhì)含量明顯減少,說明離子交換樹脂具有較好的脫鹽效果。同時(shí),離子交換后有機(jī)氮的含量由1 500 mg/L降至79 mg/L,蛋白的脫除率在94.7%左右,因此該樹脂具有較好的脫鹽和脫小分子蛋白的效果。
表2 離子交換前后料液中元素組成含量的變化Table 2 The concentration of different elements in the liquid before and after ion exchange
再生過程主要包括水置換料、酸堿再生及水洗三個(gè)步驟。圖5為水置換料過程中出口料液的組成變化。從圖5可知,當(dāng)水置換料量低于20 L時(shí),出口料液中1,3-丙二醇的含量一直在60.0 g/L左右,甘油、乙酸、琥珀酸和乙醇的含量變化較?。划?dāng)處理量達(dá)到11 L時(shí)檢測(cè)到乳酸,隨著水置換處理量增大,乳酸含量呈先增加后減少的趨勢(shì),在處理量達(dá)到20 L時(shí),檢測(cè)不到乳酸,說明該樹脂對(duì)乳酸具有較好的吸附能力,且乳酸極易從樹脂上脫附下來。當(dāng)水置換料量超過20 L時(shí),出口料液中的各組分含量開始明顯下降,當(dāng)水置換料量為35 L時(shí),各組分含量幾乎保持不變,水置換料過程結(jié)束,進(jìn)入樹脂的酸堿再生階段。
圖5 水置換料過程中出口料液的組成變化Fig.5 Component content of desalination solution during the exchange process.
陰陽樹脂酸洗再生的過程為:陽離子交換柱再生,H+逐步將陽樹脂上吸附的陽離子交換下來,料液電導(dǎo)率逐漸增加;陰離子交換柱再生,OH-逐步將吸附在陰樹脂上的酸根離子交換下來,最終出口料液中的主要組分有氯化鈉等鹽類和有機(jī)酸。圖6為陰離子交換柱堿再生過程中堿處理量與料液組分含量的變化。從圖6可看出,隨堿再生過程的進(jìn)行,每種組分從樹脂上洗脫下來的順序不同,其中,甘油和乙酸幾乎同時(shí)從陰樹脂上洗脫下來,隨堿再生量的增大,琥珀酸也逐漸從柱子上洗脫下來,因此再生過程也可以起到分離乳酸、琥珀酸、甘油、乙酸等副產(chǎn)物的作用。在堿處理量為30 L時(shí),流出液中各組分含量已接近0,樹脂堿再生完成,可進(jìn)入水洗過程;當(dāng)出口料液的電導(dǎo)率和pH均與進(jìn)口相同時(shí),水洗結(jié)束,樹脂再生過程完成。同時(shí),對(duì)于陽樹脂,當(dāng)酸洗量達(dá)到23 L時(shí),料液出口H+濃度突增,此時(shí)陽離子交換柱再生過程結(jié)束。
圖6 酸堿再生過程流出口料液的組成變化Fig.6 Component content of desalination solution in the process of pickling and alkaline wash.
表3 為整個(gè)離子交換過程中各階段組分含量的變化。由表3可知,離子交換過程的1,3-丙二醇單程收率為60.40%,離子交換連續(xù)循環(huán)過程的總收率為99.01%,甘油收率為82.98%。
表3 整個(gè)離子交換過程各階段組分含量變化Table 3 Variation of component content during the whole ion exchange process
1)在陽樹脂填充量為12 L、陰樹脂填充量為8 L時(shí),陽樹脂的交換容量為42 L、陰樹脂的交換容量為120 L,陰樹脂的交換能力為陽樹脂的4.2倍,陰陽樹脂適宜的添加體積比為1∶4,陽樹脂為整個(gè)離子交換過程的限定因素。
2)流速增加可以加快陰陽樹脂與料液之間的交換,但流速太快,又會(huì)使得部分離子來不及交換,離子交換過程適宜的流速為10.0 L/h。
3)陽樹脂和陰樹脂通過串聯(lián)的方式進(jìn)行離子交換過程,流出口料液的電導(dǎo)率低于2 000 μs/cm,整個(gè)離子交換過程的料液處理量為42 L。該樹脂對(duì)乳酸、琥珀酸有較好的交換能力,但對(duì)乙酸交換能力有限;且該樹脂對(duì)小分子蛋白也具有較好的吸附作用,小分子蛋白的脫除率在94.7%左右。
4)樹脂的再生過程可以起到分離乳酸、琥珀酸、甘油、乙酸等副產(chǎn)物的作用,離子交換過程中1,3-丙二醇單程收率為60.40%、總收率為99.01%。