連續(xù)離子交換工藝分離提純1，3-丙二醇

孫啟梅，王崇輝，張 通，李瀾鵬

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

1，3-丙二醇是一種重要的化工原料，可用于溶劑、化妝品及醫(yī)藥合成中間體等［1］，1，3-丙二醇的制備方法主要有生物法和化學(xué)法［2］，生物法因反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、選擇性好、無環(huán)境污染、可利用可再生資源等優(yōu)點(diǎn)，成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［3-4］。生物法制得的1，3-丙二醇發(fā)酵液組成相對(duì)復(fù)雜，組分含量較低，自身極性強(qiáng)，分離提純較困難。目前常用的分離方法一般包括三個(gè)工序：預(yù)處理［5-8］、脫鹽［9-10］和濃縮提純［11-12］。預(yù)處理后的料液中還存在小分子蛋白、有機(jī)酸鹽及其他雜質(zhì)組分，它們會(huì)對(duì)后續(xù)的濃縮提純?cè)斐奢^大的影響，增加料液的黏稠度，降低產(chǎn)品收率及品質(zhì)［13］。

離子交換是通過離子交換樹脂的可交換離子與溶液中帶電溶質(zhì)進(jìn)行交換，達(dá)到分離混合物的目的，具有分離速度快、交換容量大、選擇性高、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)［14，6］。它也是目前應(yīng)用較多、脫鹽效果較好的工藝，可有效地脫除發(fā)酵液中的鹽類和部分色素［8］，提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

本工作選取LX-160強(qiáng)酸型陽離子和LX-300C弱堿型陰離子兩種樹脂，對(duì)1，3-丙二醇發(fā)酵預(yù)處理后的料液進(jìn)行分離提純，研究了陰陽單柱的樹脂穿透性能及流速對(duì)樹脂性能的影響，考察了整個(gè)連續(xù)離子交換過程及樹脂的再生情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1，3-丙二醇料液：采用鈉鹽發(fā)酵工藝制備1，3-丙二醇發(fā)酵液，并通過預(yù)處理工藝脫除了其中的菌體和大分子蛋白；料液中有機(jī)氮含量為1 500 mg/L，電導(dǎo)率為30 000 μs/cm，主要陽離子有Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+，主要陰離子有乙酸根、琥珀酸根、乳酸根，其中，1，3-丙二醇的質(zhì)量濃度為60.0 g/L。

強(qiáng)酸型陽離子樹脂LX-160（以下簡(jiǎn)稱“陽樹脂”）、弱堿型陰離子樹脂LX-300C（以下簡(jiǎn)稱“陰樹脂”）：西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司。鹽酸、氫氧化鈉：分析純，濃度為1.0 mol/L，麥克林生化科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樹脂預(yù)處理

取一定量的陽樹脂和陰樹脂分別置于去離子水中浸泡水洗，然后分別加入陰陽樹脂填充柱中，用鹽酸和氫氧化鈉對(duì)陽樹脂、陰樹脂進(jìn)行清洗，直至陽樹脂和陰樹脂出口料液的酸堿濃度與進(jìn)口的相近后，再用去離子水對(duì)兩樹脂進(jìn)行水洗至中性，備用。

1.2.2 樹脂再生

陽樹脂采用1.0 mol/L的鹽酸溶液為再生酸液進(jìn)行再生，采用滴定法測(cè)定流出液中H+的濃度。

陰樹脂采用1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液為再生堿液進(jìn)行再生，檢測(cè)流出液中OH-的濃度。

1.2.3 發(fā)酵液預(yù)處理

采用鈉鹽法將1，3-丙二醇發(fā)酵液絮凝，并用陶瓷膜過濾處理，脫除其中的菌體和大分子蛋白，得到預(yù)處理后的1，3-丙二醇滲透液，作為離子交換過程的原料。

1.2.4 發(fā)酵液脫鹽過程

將1，3-丙二醇滲透液以一定的流速先后流經(jīng)陽樹脂和陰樹脂，每隔一段時(shí)間檢測(cè)流出液中的H+濃度和電導(dǎo)率，直至交換能力大幅下降時(shí)，結(jié)束離子交換過程，樹脂進(jìn)行再生、水洗。

1.3 分析方法

采用滴定法測(cè)定陽樹脂交換過程流出液中H+的濃度：取1 mL流出液，用水稀釋后，滴入2滴酚酞指示劑，用一定濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定，根據(jù)氫氧化鈉的消耗量和濃度計(jì)算流出液中H+的濃度。

用電導(dǎo)率儀測(cè)定陰樹脂交換過程的流出液的電導(dǎo)率。

料液中各組分含量的分析采用Waters 2695分離系統(tǒng)與Waters 2414示差檢測(cè)器構(gòu)成的高效液相色譜體系，Aminex HPX-87H型色譜柱。色譜條件：流動(dòng)相采用0.005 mol/L的稀硫酸水溶液，檢測(cè)器溫度40 ℃，流速為0.5 mL/min。

離子交換過程中1，3-丙二醇收率和蛋白脫除率的計(jì)算公式見式（1）～（2）。

式（1）中，y1是1，3-丙二醇的單程收率，%；m0是原料進(jìn)料量，kg；x0是原料中1，3-丙二醇的含量，g/L；m1是出口脫鹽料液質(zhì)量，kg；x1是出口脫鹽料液中1，3-丙二醇含量，g/L。式（2）中，y0是1，3-丙二醇的總收率，%；mx是各階段出口料液質(zhì)量，kg；xx是各階段出口料液中1，3-丙二醇的含量，g/L；x=1，2，3，分別代表離子交換、水頂料、酸堿再生階段。

蛋白脫除率的計(jì)算公式見式（3）。

式中，Y0是蛋白的脫除率，%；X0是原料中有機(jī)氮的含量，mg/L；X1是出口料液中有機(jī)氮的含量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換樹脂的性能

對(duì)陽樹脂和陰樹脂的交換性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖1。從圖1a可看出，陽樹脂交換過程中，交換前期流出口料液中H+濃度逐漸增加，這是由于離子交換原料中的陽離子Na+和K+等與陽樹脂上的H+發(fā)生交換，金屬離子被吸附到樹脂上，H+被交換到料液中，從而使流出口料液的H+濃度不斷增加；隨著交換過程的進(jìn)行，陽樹脂吸附能力逐漸達(dá)到飽和，離子交換過程停止，流出口料液中H+濃度下降，樹脂被穿透。從圖1b可看出，陰樹脂交換過程中，隨交換過程的進(jìn)行，陰離子乙酸根、琥珀酸根、乳酸根等被吸附到樹脂上，OH-被交換下來，與溶液中游離的H+反應(yīng)，故在離子交換脫鹽前期料液的電導(dǎo)率沒有太大變化，但隨著交換過程的進(jìn)行，樹脂逐漸吸附飽和，使流出口的料液中帶電離子增多，溶液電導(dǎo)率突然增大，此時(shí)陰樹脂被穿透。

從圖1還可看出，對(duì)陽樹脂而言，當(dāng)料液的處理量低于42 L時(shí)，流出口料液中的H+濃度基本維持在0.55 mol/L左右；當(dāng)料液的處理量為44 L時(shí)，流出口料液中的H+濃度為0.52 mol/L，且隨處理量的增加，H+濃度逐漸下降，說明此時(shí)樹脂對(duì)陽離子的吸附逐漸達(dá)到飽和，交換能力開始下降。為保證離子交換出口料液品質(zhì)，故認(rèn)為此時(shí)陽樹脂吸附飽和，即在陽樹脂填充量為12 L時(shí)，交換容量為42 L。對(duì)陰樹脂而言，進(jìn)料量低于42 L時(shí)，流出口料液的電導(dǎo)率為2 000 μs/cm左右，處理料液量增加至50 L時(shí)，電導(dǎo)率突升至4 980 μs/cm，并維持穩(wěn)定，直到料液處理量為120 L時(shí)，流出口料液電導(dǎo)率仍維持在5 000 μs/cm左右，隨著料液處理量的增大，流出口料液電導(dǎo)率突增至7 100 μs/cm，并不斷增大，故認(rèn)為此時(shí)陰樹脂對(duì)陰離子的交換基本達(dá)到飽和，樹脂吸附性能下降，即陰樹脂在填充量為8 L時(shí)，交換容量為120 L。由此可見，陰樹脂交換能力為陽樹脂的4.2倍，陰樹脂和陽樹脂的適宜的添加體積比為1∶4，陽樹脂為整個(gè)離子交換過程的限定因素。表1為陰樹脂和陽樹脂的性能參數(shù)。

圖1 離子交換樹脂穿透能力Fig.1 The penetrability of exchange resin.

表1 陰樹脂和陽樹脂的性能參數(shù)Table 1 Parameters of cation exchange and anion exchange resins

2.2 流速對(duì)樹脂交換容量的影響

圖2 為不同流速下離子交換過程樹脂的處理量，以1，3-丙二醇流出口料液的電導(dǎo)率小于等于2 000 μs/cm為樹脂處理量的判斷依據(jù)。由圖2可知，在流速為10.0 L/h、料液處理量為42 L時(shí)，流出口料液電導(dǎo)率為1 912 μs/cm；當(dāng)處理量為44 L時(shí)，電導(dǎo)率為2 230 μs/cm，因此，流速為10.0 L/h時(shí)陰陽樹脂對(duì)料液的處理量最大，為42 L。而流速為6.4 L/h和13.0 L/h時(shí)，料液最大處理量分別為44 L和28 L。這是由于增加流速，可以加快陰陽樹脂與發(fā)酵液之間的交換，但流速太快，又會(huì)使得部分離子來不及交換，因此將流速選定為10.0 L/h。

在流速為10.0 L/h時(shí)，將陰陽樹脂串聯(lián)，離子交換過程中料液處理量與出口料液的電導(dǎo)率、pH之間的關(guān)系見圖3。

圖2 離子交換過程不同流速下的料液處理量Fig.2 The handling capacity of ion exchange process at different flow rates.

圖3 離子交換過程中料液處理量與電導(dǎo)率、pH的關(guān)系Fig.3 The relationship between handling capacity and electrical conductivity and pH in ion exchange process.

從圖3可看出，隨料液處理量的不斷增加，出口料液的電導(dǎo)率變化較平穩(wěn)，直至樹脂吸附飽和；而料液的pH呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，這主要是由于1，3-丙二醇滲透液，即離子交換原料，主要為強(qiáng)堿弱酸鹽，理論上該溶液應(yīng)呈現(xiàn)弱堿性，但實(shí)際該滲透液pH=6.8，呈現(xiàn)弱酸性。這是由于在發(fā)酵過程中pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉加入量偏小，體系中的弱酸含量較多，所以離子交換進(jìn)口料液中還含有少量的無機(jī)鹽及弱酸。該料液進(jìn)入離子交換樹脂后，陽樹脂將強(qiáng)堿弱酸鹽和無機(jī)鹽中的金屬離子置換，樹脂逐漸吸附飽和。而陰離子交換柱不但要將陽離子交換柱中置換得到的弱酸和無機(jī)酸的陰離子置換，還要置換體系中部分本來存在的弱酸。隨著交換過程的進(jìn)行，少量OH-泄露進(jìn)入體系，使得料液pH增大，而后隨著陰樹脂逐漸被吸附，交換能力逐漸下降，溶液中的酸未來得及交換，直接流出，造成pH逐漸下降，出口料液呈現(xiàn)酸性。

2.3 連續(xù)離子交換過程

將陰陽樹脂采用串聯(lián)方式進(jìn)行離子交換，脫除離子交換料液中的離子。離子交換原料液先流經(jīng)陽樹脂，然后流入陰樹脂，直至出口料液（脫鹽清液）的電導(dǎo)率大于2 000 μs/cm，樹脂穿透，停止進(jìn)料，離子交換過程結(jié)束，樹脂進(jìn)行再生水洗，再進(jìn)入下一階段的離子交換脫鹽過程。

圖4 為離子交換出口料液中物料組分隨處理量的變化。由圖4可知，離子交換出口料液中未檢測(cè)到乳酸，而離子交換原料液中乳酸質(zhì)量濃度為4.65 g/L，說明乳酸在離子交換過程中被完全置換吸附到樹脂上；離子交換出口料液中琥珀酸濃度也很低，說明陰樹脂對(duì)該離子交換效果也較好；而離子交換出口料液中的乙酸在交換前期（料液處理量低于30 L時(shí)）濃度較低，隨料液處理量的增大，乙酸濃度逐漸增大，說明該樹脂對(duì)乙酸的交換能力是有限的，這也說明了為什么在離子交換后期出口料液pH會(huì)下降。綜上可知，陰樹脂對(duì)1，3-丙二醇料液中雜酸的交換由難到易的順序?yàn)椋阂宜幔剧晁幔救樗幔覍?duì)1，3-丙二醇的吸附能力較弱，可用于1，3-丙二醇料液的分離提純。

圖4 離子交換出口料液組分含量隨進(jìn)料量的變化Fig.4 Effect of feed rate on the component content in desalination solution.

表2 為離子交換前后料液中各元素組成含量的變化。由表2可知，離子交換后的清液中離子含量明顯降低，乳酸、琥珀酸等雜質(zhì)含量明顯減少，說明離子交換樹脂具有較好的脫鹽效果。同時(shí)，離子交換后有機(jī)氮的含量由1 500 mg/L降至79 mg/L，蛋白的脫除率在94.7%左右，因此該樹脂具有較好的脫鹽和脫小分子蛋白的效果。

表2 離子交換前后料液中元素組成含量的變化Table 2 The concentration of different elements in the liquid before and after ion exchange

2.4 樹脂再生

再生過程主要包括水置換料、酸堿再生及水洗三個(gè)步驟。圖5為水置換料過程中出口料液的組成變化。從圖5可知，當(dāng)水置換料量低于20 L時(shí)，出口料液中1，3-丙二醇的含量一直在60.0 g/L左右，甘油、乙酸、琥珀酸和乙醇的含量變化較?。划?dāng)處理量達(dá)到11 L時(shí)檢測(cè)到乳酸，隨著水置換處理量增大，乳酸含量呈先增加后減少的趨勢(shì)，在處理量達(dá)到20 L時(shí)，檢測(cè)不到乳酸，說明該樹脂對(duì)乳酸具有較好的吸附能力，且乳酸極易從樹脂上脫附下來。當(dāng)水置換料量超過20 L時(shí)，出口料液中的各組分含量開始明顯下降，當(dāng)水置換料量為35 L時(shí)，各組分含量幾乎保持不變，水置換料過程結(jié)束，進(jìn)入樹脂的酸堿再生階段。

圖5 水置換料過程中出口料液的組成變化Fig.5 Component content of desalination solution during the exchange process.

陰陽樹脂酸洗再生的過程為：陽離子交換柱再生，H+逐步將陽樹脂上吸附的陽離子交換下來，料液電導(dǎo)率逐漸增加；陰離子交換柱再生，OH-逐步將吸附在陰樹脂上的酸根離子交換下來，最終出口料液中的主要組分有氯化鈉等鹽類和有機(jī)酸。圖6為陰離子交換柱堿再生過程中堿處理量與料液組分含量的變化。從圖6可看出，隨堿再生過程的進(jìn)行，每種組分從樹脂上洗脫下來的順序不同，其中，甘油和乙酸幾乎同時(shí)從陰樹脂上洗脫下來，隨堿再生量的增大，琥珀酸也逐漸從柱子上洗脫下來，因此再生過程也可以起到分離乳酸、琥珀酸、甘油、乙酸等副產(chǎn)物的作用。在堿處理量為30 L時(shí)，流出液中各組分含量已接近0，樹脂堿再生完成，可進(jìn)入水洗過程；當(dāng)出口料液的電導(dǎo)率和pH均與進(jìn)口相同時(shí)，水洗結(jié)束，樹脂再生過程完成。同時(shí)，對(duì)于陽樹脂，當(dāng)酸洗量達(dá)到23 L時(shí)，料液出口H+濃度突增，此時(shí)陽離子交換柱再生過程結(jié)束。

圖6 酸堿再生過程流出口料液的組成變化Fig.6 Component content of desalination solution in the process of pickling and alkaline wash.

表3 為整個(gè)離子交換過程中各階段組分含量的變化。由表3可知，離子交換過程的1，3-丙二醇單程收率為60.40%，離子交換連續(xù)循環(huán)過程的總收率為99.01%，甘油收率為82.98%。

表3 整個(gè)離子交換過程各階段組分含量變化Table 3 Variation of component content during the whole ion exchange process

3 結(jié)論

1）在陽樹脂填充量為12 L、陰樹脂填充量為8 L時(shí)，陽樹脂的交換容量為42 L、陰樹脂的交換容量為120 L，陰樹脂的交換能力為陽樹脂的4.2倍，陰陽樹脂適宜的添加體積比為1∶4，陽樹脂為整個(gè)離子交換過程的限定因素。

2）流速增加可以加快陰陽樹脂與料液之間的交換，但流速太快，又會(huì)使得部分離子來不及交換，離子交換過程適宜的流速為10.0 L/h。

3）陽樹脂和陰樹脂通過串聯(lián)的方式進(jìn)行離子交換過程，流出口料液的電導(dǎo)率低于2 000 μs/cm，整個(gè)離子交換過程的料液處理量為42 L。該樹脂對(duì)乳酸、琥珀酸有較好的交換能力，但對(duì)乙酸交換能力有限；且該樹脂對(duì)小分子蛋白也具有較好的吸附作用，小分子蛋白的脫除率在94.7%左右。

4）樹脂的再生過程可以起到分離乳酸、琥珀酸、甘油、乙酸等副產(chǎn)物的作用，離子交換過程中1，3-丙二醇單程收率為60.40%、總收率為99.01%。