李筱玲,鄧寒霜
(商洛學院 生物醫(yī)藥與食品工程學院,陜西 商洛 726000)
對苯二甲醇(BDM)是一種重要的有機高分子中間體,能與具有α活潑氫的物質(zhì)合成多種聚合物,可用于制備合成纖維、黏合劑、樹脂、增塑劑等。目前,BDM的生產(chǎn)主要有對苯二甲酸(PTA)直接加氫法、對二甲苯氯化水解法及PTA酯化法[1-3]。對二甲苯氯化水解法的反應路線長,副反應多,氯化反應對設(shè)備造成腐蝕且污染環(huán)境。PTA酯化法是低級脂肪醇與PTA酯化后再加氫,或酯化后再水解,由于碳氧雙鍵的空間位阻和弱極性使得羧酸酯加氫十分困難,該方法同樣存在反應路線長、副反應多、收率低、成本高的缺點[3-7]。PTA直接加氫法的反應步驟少、過程簡單,逐漸成為研究熱點,但加氫過程中羧基加氫和苯環(huán)加氫存在相互競爭關(guān)系,如何通過優(yōu)化催化劑及工藝抑制苯環(huán)加氫成為該方法的難點。目前報道的PTA直接加氫催化劑主要以RuSn/Al2O3為主[8-11],工藝主要以高壓釜式加氫工藝為主。宋義偉等[1-5]以Al2O3為載體,采用浸漬法負載Sn,B,Ru活性組分制得催化劑;在高壓反應釜中進行PTA加氫反應,在反應溫度180~300 ℃、氫氣壓力5~10 MPa條件下,可有效抑制PTA苯環(huán)加氫副反應的發(fā)生,PTA轉(zhuǎn)化率達96.0%以上、BDM選擇性大于80.00%。Ru/Al2O3催化劑的初始活性較高,產(chǎn)物選擇性不易調(diào)控,高溫高壓條件下容易結(jié)焦失活。另外,高壓釜式工藝同樣存在裝料、卸料操作復雜,時空收率低,批次產(chǎn)品穩(wěn)定性差,反應條件苛刻,反應過程難以精確控制,安全隱患大等問題。
本工作以活性炭為載體,負載活性金屬Ru制備了Ru/C催化劑,并在固定床反應器中進行PTA連續(xù)加氫反應,考察了Ru含量及制備工藝對催化劑性能的影響。
對苯二甲酸:純度99%(w),南通潤豐石油化工有限公司;H2:純度99.8%(φ),西安瀚海氫能源科技有限公司。
載體預處理:用2%(w)的HNO3溶液在70 ℃下浸泡活性炭載體12 h,水洗,120 ℃下烘干至恒重。
催化劑制備:稱取定量RuCl3溶液,以質(zhì)量比1∶1加入純水和乙二醇溶液,配成混合浸漬液;用20%(w)的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)浸漬液pH=0.5,2.0,4.0,將預處理好的載體在攪拌下快速加入到浸漬液中,90 ℃攪拌回流8 h,冷卻后抽濾、洗滌;采用NaBH4試劑還原(Ru/B摩爾比為1∶3),靜置2 h,純水洗至濾液pH小于8,80 ℃下真空干燥10 h,制得催化劑,記為xRuy/Cz(x為Ru含量,%;y為浸漬液pH;z為還原溫度,℃)。
PTA催化加氫反應在固定床反應器中進行,工藝流程見圖1。催化劑位于反應管恒溫段,電熱爐供熱,催化劑經(jīng)活化及預處理后,PTA與氫氣從反應管頂部連續(xù)進入,經(jīng)催化劑床層進行加氫反應,產(chǎn)物進入分離器進行氣液分離。采用日本島津公司Shimadzu GC-2014型氣相色譜儀對產(chǎn)物進行分析,F(xiàn)ID檢測,DB-Wax型毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)。
圖1 催化加氫工藝流程Fig.1 The flow chart of catalytic hydrogenation process.
采用日本理學株式會社D/Max 2500型X射線衍射分析儀進行XRD表征,N2氣氛,CuKα射線,管電壓40 kV,管電流10 mA,步長0.02(°),掃描范圍2θ=10°~80°。采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征,加速電壓5.0 kV。采用美國Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀進行XPS表征,AlKa激發(fā)源,電壓15 kV,電流10 mA。采用美國Micromeritics公司TriStarⅡ3020型物理吸附儀進行N2吸附-脫附。采用美國Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化學吸附儀進行H2-TPR表征,升溫速率5 ℃/min,溫度范圍50~500 ℃。
催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知,各催化劑在2θ=23°,43°處各有一個明顯彌散峰,為載體的特征衍射峰。催化劑中未出現(xiàn)Ru,RuOx,RuCl3的特征衍射峰,說明金屬Ru在催化劑中高度分散。
圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts.
催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。由圖3可知,350 ℃后所有催化劑均無還原峰出現(xiàn),表明在350 ℃之前Ru已被完全還原。在130 ℃和230 ℃處出現(xiàn)了還原峰a和b,且峰a的強度弱于峰b,說明Ru物種以兩種形態(tài)與載體結(jié)合。從還原難易程度來看,峰a歸屬于與載體相互作用較弱的Ru物種,它主要分布在催化劑表面,且以游離狀態(tài)存在,這類Ru容易被還原,還原峰溫度較低;峰b歸屬于與載體有強相互作用的Ru物種,隨著Ru含量的增加,峰b的面積增大,當Ru含量達3.0%(w)時,再增加Ru含量,峰b面積基本不變。由此可知,當Ru含量達3.0%(w)時,與載體相互作用的Ru物種達到飽和,再繼續(xù)增加Ru含量,游離Ru物種逐漸形成且有可能覆蓋與載體相互作用的Ru物種[12]。
圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR patterns of the catalysts.
催化劑表面金屬分散性及反應性能見表1。由表1可知,隨著Ru含量的增加,金屬分散度降低,BDM選擇性先增加后減小。Ru含量為3.0%(w)時,載體表面活性金屬原子數(shù)達到飽和,催化劑活性較好,PTA轉(zhuǎn)化率和BDM選擇性最佳,繼續(xù)增加Ru含量,催化劑表面部分活性位點被覆蓋,金屬分散度降低明顯,活性下降。
表1 催化劑表面金屬分散性及反應性能Table 1 Ru dispersion and reaction performance of the catalysts
還原溫度對3.0Ru0.5/C催化劑表面金屬分散性及反應性能的影響見表2。由表2可知,還原溫度由200 ℃升至400 ℃,金屬分散度先增大后減小,PTA轉(zhuǎn)化率同樣先增大后減小,還原溫度為350 ℃時PTA轉(zhuǎn)化率最高。另外,還原溫度為200~350℃時,BDM選擇性維持在93.00%左右,當溫度升至400 ℃時,BDM選擇性明顯降低,因此,最佳還原溫度為350 ℃。當還原溫度由350 ℃升至400℃時,催化劑活性降低較快,一是催化劑表面活性金屬納米顆粒發(fā)生高溫團聚,降低了催化劑表面活性金屬原子數(shù);二是反應過程中有乙醇、甲醇、甲烷、乙烷等副產(chǎn)物生成,甲烷化反應導致催化劑結(jié)構(gòu)被破壞。
3.0Ru0.5/C催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見表3。由表3可知,隨著還原溫度的升高,催化劑比表面積增加。這可能是因為在高溫氣氛下,氫氣與催化劑中的有機基團反應,使微孔增多,比表面積增加。
表2 還原溫度對3.0Ru0.5/C催化劑表面金屬分散性及反應性能的影響Table 2 Effect of reduction temperature on Ru dispersion and reaction performance of the 3.0Ru0.5/C catalyst
表3 3.0Ru0.5/C催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 3 Specific surface area and pore structure of 3.0Ru0.5/C catalyst
浸漬液pH對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響見表4。由表4可知,隨著浸漬液pH的增大,金屬分散度降低,金屬Ru活性粒徑增大。浸漬液pH由0.5增至2.0時,PTA轉(zhuǎn)化率降低不明顯,當pH為4.0時,PTA轉(zhuǎn)化率僅為87.93%;BDM選擇性隨浸漬液pH的增大先增加后減小。當pH為2.0時,PTA轉(zhuǎn)化率和BDM選擇性均較高,分別為99.82%和94.86%。另外,浸漬液pH對催化劑的比表面積、孔體積和孔徑幾乎沒有影響。
表4 浸漬液pH對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響Table 4 Effect of impregnating solution pH on structure and performance of the catalysts
催化劑的SEM照片見圖4。由圖4可知,浸漬液pH為0.5時,催化劑中Ru納米粒子分散均勻,粒徑較??;隨著pH增加,Ru納米粒子粒徑增加,當pH為4.0時,催化劑中Ru納米粒子發(fā)生團聚現(xiàn)象,粒徑較大。
催化劑的XPS譜圖見圖5。
(a) 3.0Ru0.5/C350;(b) 3.0Ru2.0/C350;(c) 3.0Ru4.0/C350
圖5 催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the catalysts.
由圖5可知,隨pH的增大,催化劑的Ru 3d3/2和Ru 3d5/2電子結(jié)合能與單質(zhì)Ru的Ru 3d3/2和Ru 3d5/2電子結(jié)合能的理論值(284.0 eV和280.0 eV)接近;當pH=0.5,2.0,4.0時,Ru 3p3/2電子結(jié)合能分別為462.3,463.1,464.3 eV,Ru 3p1/2電子結(jié)合能分別為484.6,485.5,486.0 eV,均高于單質(zhì)Ru的理論值(462.0 eV和483.9 eV),且隨pH的增大,Ru 3p電子結(jié)合能逐漸增大,催化劑中有部分高價態(tài)的RuO3存在。由峰面積的大小可知,pH越大,催化劑表面Ru的聚集程度越高,分散度越低,與表4中的結(jié)論一致。
綜上所述,金屬分散性越好,Ru納米粒子粒徑越小,催化劑活性越高,PTA轉(zhuǎn)化率越高。但是BDM選擇性與催化劑中Ru納米粒子的粒徑非正相關(guān),Ru納米粒子粒徑越小,分布越均勻,BDM選擇性反而更低,只有當Ru納米粒子尺寸達到一定值時,選擇性才會增加,說明催化劑的反應性能與催化劑表面活性金屬Ru納米顆粒的分散性有關(guān)[13-15]。當Ru粒子粒徑較小,PTA分子以平面形式接觸催化劑活性中心,反應物中羧基和苯環(huán)均可加氫,BDM選擇性降低。當Ru納米粒子粒徑達到一定值,催化劑仍具有較高的活性,且由于PTA中羧基的空間位阻效應,使得羧基優(yōu)先于苯環(huán)碳碳雙鍵加氫,BDM選擇性增加。
1)催化劑中Ru含量增加,金屬分散度降低,Ru含量為3.0%(w)時,催化劑活性較好,轉(zhuǎn)化率和選擇性最佳,繼續(xù)增加Ru含量,金屬分散度明顯降低,催化劑活性下降。
2)隨著還原溫度的升高,催化劑比表面積增加,金屬分散度先增加后降低,PTA轉(zhuǎn)化率先增加后減小,最佳還原溫度為350 ℃。
3)浸漬液pH對催化劑的比表面積無影響,隨著浸漬液pH的增加,有部分高價態(tài)的RuO3存在。浸漬液pH為2.0時,3.0Ru2.0/C催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性均達到較高,分別為99.82%和94.86%。
4)金屬分散性越好,Ru納米粒子粒徑越小,催化劑活性越高,對應PTA轉(zhuǎn)化率越高;但Ru納米粒子粒徑越小,分布越均勻,BDM選擇性反而降低,只有當Ru納米粒子粒徑達到一定值時,選擇性才會增加。