預(yù)處理法制備原位晶化高結(jié)晶度NaY/高嶺土復(fù)合微球

熊曉云，朱 夔，高雄厚，胡清勛

（1. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2. 中國石油 蘭州石化分公司 甘肅 蘭州 730060）

催化裂化是原油輕質(zhì)化的主要加工手段，催化劑是催化裂化的核心技術(shù)之一。催化劑主要由載體和分子篩兩部分組成，其中Y型分子篩是主要活性組分，對催化劑的反應(yīng)性能起到?jīng)Q定性的作用［1］。適當(dāng)增加催化劑中Y型分子篩含量可改善催化劑的反應(yīng)性能［2］。然而，對傳統(tǒng)的半合成型催化劑而言，與載體材料相比，分子篩成本較高，增加分子篩含量將導(dǎo)致催化劑成本的上升。原位晶化型催化劑是先將高嶺土噴霧成球，然后通過高溫焙燒產(chǎn)生活性硅、鋁源，并經(jīng)進(jìn)一步晶化生成NaY/高嶺土復(fù)合微球，最后通過交換、焙燒得到原位晶化型催化劑，是催化裂化催化劑的另一重要類別。原位晶化型催化劑具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、Y型分子篩晶粒小、重油轉(zhuǎn)化能力強的特點［3-4］。由于具有載體和分子篩同步生成的特點，通過合成條件的優(yōu)化提高NaY/高嶺土復(fù)合微球中Y型分子篩含量，對催化劑成本的影響較小。目前，國內(nèi)原位晶化催化劑主要以中國石油蘭州化工研究中心與蘭州石化公司聯(lián)合研發(fā)的LB系列為代表，催化劑中沸石的含量在28%（w）左右［5-6］。盡管提高原位晶化復(fù)合微球的結(jié)晶度已有一些報道［7-10］，但仍然面臨著成本高、不環(huán)保以及催化劑磨損指數(shù)高等諸多問題，通過簡單方法提高復(fù)合微球中的Y型分子篩結(jié)晶度仍然是原位晶化催化劑的重要研究方向。

本工作以工業(yè)高嶺土微球（高土球）、偏高嶺土微球（偏土球）為原料，在合成配比不變的情況下，僅利用現(xiàn)有合成體系對焙燒高土球進(jìn)行預(yù)處理，有效提高了復(fù)合微球中Y型分子篩的含量。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

高土球、偏土球、NaY沸石導(dǎo)向劑（m（Na2O）∶m（Al2O3）∶m（SiO2）∶m（H2O）=16∶1∶15∶320）、水玻璃：中國石油蘭州石化公司催化劑廠。氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 NaY/高嶺土復(fù)合微球的制備

攪拌罐中將水玻璃、氫氧化鈉溶液和NaY沸石導(dǎo)向劑充分混合，攪拌條件下加入高、偏土球（質(zhì)量比3∶2），隨后在95 ℃水浴下攪拌晶化24 h。當(dāng)對高土球進(jìn)行預(yù)處理時，m（Na2O）∶m（Al2O3）∶m（SiO2）∶m（H2O）=3.5∶1∶8.5∶84保持不變，僅先加入高土球或偏土球，升溫到相應(yīng)的預(yù)處理溫度，對單一土球預(yù)處理一段時間，預(yù)處理結(jié)束后再加入另一種土球。晶化產(chǎn)物通過沉降法，即通過NaY/高嶺土復(fù)合微球和晶化細(xì)粉在水中的不同沉降速度進(jìn)行分離，在多次沉降傾倒上層晶化細(xì)粉渾濁液后，對高土球原位晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到NaY/高嶺土復(fù)合微球。采用預(yù)處理方法得到的NaY/高嶺土復(fù)合微球命名為P-T-H或G-T-H，P代表偏土球，G代表高土球，T代表預(yù)處理溫度，H代表預(yù)處理時間，如P-70-4代表偏土球在70 ℃下預(yù)處理4 h所合成復(fù)合微球，G-70-4則代表高土球在70 ℃下預(yù)處理4 h所合成復(fù)合微球，以此類推。未預(yù)處理直接合成產(chǎn)物命名為PG-0。

1.3 催化劑的制備

對制備的PG-0和G-90-4采用稀土和銨鹽溶液進(jìn)行多次離子交換和兩次600 ℃、100%水蒸氣水熱超穩(wěn)處理，使復(fù)合物微球的Na2O含量不高于0.5%（w），得到相應(yīng)的催化裂化催化劑，分別記為Cat-PG-0和Cat-G-90-4。

1.4 理化性質(zhì)的表征

采用Rigaku公司D/Max-3C型X射線粉末衍射儀對NaY/高嶺土復(fù)合微球的物相以及Y型分子篩結(jié)晶度進(jìn)行XRD表征，結(jié)晶度根據(jù)Y型分子篩在2θ=22°～24.5°的衍射峰進(jìn)行限定；采用Micromeritics公司ASAP3000型自動物理吸附儀對NaY/高嶺土復(fù)合微球進(jìn)行N2吸附-脫附表征；采用德國蔡司公司Ultra-Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣表面形貌進(jìn)行SEM表征。

1.5 催化劑的評價

采用美國Kayser公司ACE評價裝置進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評價，反應(yīng)溫度530 ℃，劑油質(zhì)量比為3.0，4.0，5.0，6.0，催化劑評價前經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化17 h處理，原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock oil

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1 為復(fù)合微球的XRD譜圖。表2為預(yù)處理時間、溫度對復(fù)合微球結(jié)晶度的影響。結(jié)合圖1和表2可知，復(fù)合微球PG-0具有典型的Y型分子篩特征峰，根據(jù)衍射峰測定的結(jié)晶度為26%。偏土球預(yù)處理得到的復(fù)合微球仍顯示出典型的Y型分子篩特征峰，但譜峰強度有所下降，且預(yù)處理時間越長，譜峰強度越低。P-70-4中Y型分子篩結(jié)晶度從未預(yù)處理的26%下降到22%，進(jìn)一步延長預(yù)處理時間至6 h，P-70-6結(jié)晶度進(jìn)一步下降到16%。顯然，對偏土球進(jìn)行預(yù)處理，不利于Y型分子篩的生長。高土球在70 ℃預(yù)處理4 h后，復(fù)合微球中Y型分子篩的衍射峰強度與未預(yù)處理的相比有所增強，G-70-4結(jié)晶度從未預(yù)處理的26%上升到30%。保持預(yù)處理時間4 h不變，將預(yù)處理溫度進(jìn)一步提高到80 ℃和90 ℃，產(chǎn)物Y型分子篩的衍射峰強度進(jìn)一步增強。G-80-4結(jié)晶度增加到33%，當(dāng)高土球在90 ℃預(yù)處理4 h時，G-90-4結(jié)晶度可達(dá)到37%。不同溫度下預(yù)處理6 h的試樣雖然與未預(yù)處理相比，譜峰強度有所增強，但70，80，90 ℃預(yù)處理的三個試樣的XRD譜峰強度相近，三者的結(jié)晶度分別為31%，32%，33%。在較低預(yù)處理溫度時，延長預(yù)處理時間對產(chǎn)物結(jié)晶度的影響較小，如預(yù)處理溫度在70，80 ℃，預(yù)處理4，6 h時，G-70-4，G-70-6，G-80-4，G-80-6間的結(jié)晶度僅相差1百分點，而在較高預(yù)處理溫度時，預(yù)處理時間延長，結(jié)晶度下降，90 ℃預(yù)處理時間從4 h延長到6 h，結(jié)晶度從37%降低到33%。

圖1 復(fù)合微球的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of composite microspheres.

表2 預(yù)處理時間、溫度對復(fù)合微球結(jié)晶度的影響Table 2 Effect of pretreatment time and temperature on crystallinity of composite microspheres

分子篩合成是一個復(fù)雜體系，影響因素很多，其中反應(yīng)配比對產(chǎn)物分子篩類型、結(jié)晶度等影響尤為重要。Basaldella等［8］對偏高嶺土原位合成NaY沸石的研究顯示，晶化初期首先微球上的部分硅鋁源發(fā)生溶解，隨著分子篩的生長，液相中硅鋁相開始進(jìn)入微球，微球的硅鋁比開始上升。王雪靜等［11］認(rèn)為偏土原位晶化過程是一個擴散-形成凝膠-原位重排的過程。與單一偏土合成相比，采用高、偏土球混合合成時體系相對復(fù)雜。此體系中，活性硅源主要由高土球提供，而活性鋁源主要由偏土球提供。因此，高土球中的硅源首先需部分溶解，硅源進(jìn)入液相，隨后液相中硅源向偏土球擴散，并與偏土球中的鋁源發(fā)生縮聚，形成凝膠，并進(jìn)一步反應(yīng)重排得到Y(jié)型分子篩，反之，偏土球中的鋁同樣經(jīng)歷溶解，通過液相向高土球擴散過程。采用高、偏土球混合晶化時，兩種土球間硅鋁源的傳質(zhì)，必將對Y型分子篩的合成產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響產(chǎn)物結(jié)晶度。與偏土球相比，高土球要經(jīng)歷更高的焙燒溫度，通常需經(jīng)過900 ℃以上的高溫焙燒，而且土球的平均粒徑約在80 μm左右，高溫焙燒導(dǎo)致的土球相對致密以及較大的土球尺寸，使活性硅的溶出速度相對較慢，硅源向偏土球的擴散速度減慢，導(dǎo)致微球中凝膠組成配比發(fā)生偏移，從而結(jié)晶度較低。而通過對高土球進(jìn)行預(yù)處理時，一方面高土球中的部分活性硅可提前發(fā)生溶解進(jìn)入液相，另一方面，部分溶解后，高土球產(chǎn)生部分中大孔，可加快活性硅的溶解過程，二者共同作用加快了高土球中活性硅向液相，以及偏土球的傳質(zhì)過程，從而提高復(fù)合微球中Y型分子篩結(jié)晶度。但只有當(dāng)高、偏土球中硅、鋁源傳質(zhì)速度一定時，微球中凝膠才能達(dá)到最佳的反應(yīng)配比，此時結(jié)晶度最高，在較高溫度下預(yù)處理過長時間時，同樣可導(dǎo)致結(jié)晶度下降。

2.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖2 為PG-0與G-90-4的N2吸附-脫附等溫線。由圖2（a）可知，兩種試樣的吸附等溫線形態(tài)接近，在低相對壓力區(qū)具有明顯突躍后還有緩慢上升，在相對壓力0.10～0.99間存在滯后環(huán)，說明存在介孔。G-90-4在低相對壓力區(qū)的吸附量和總吸附量均高于直接合成的PG-0，說明具有較高的微孔孔體積和總孔體積。由圖2（b）可知，兩種試樣的孔分布曲線較為接近，介孔主要分布在2～30 nm，且均為雙孔分布，兩個介孔分布峰分別為3.8 nm 和5.6 nm。與直接晶化的PG-0相比，G-90-4在3.8 nm和5.6 nm具有更多的介孔分布。

圖2 合成的NaY/高嶺土復(fù)合微球的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore distribution curves(b) of NaY/Kaolin composite microspheres.

表3 為高土球預(yù)處理對NaY/高嶺土復(fù)合微球孔結(jié)構(gòu)的影響。由表3可知，直接合成的PG-0試樣的孔體積和比表面積分別為0.344 cm3/g和352.5 m2/g，而G-90-4試樣的孔體積和比表面積均有了明顯提升，分別提高到0.392 cm3/g和442.1 m2/g。兩種試樣的微孔孔體積分別為0.144 cm3/g和0.183 cm3/g，與結(jié)晶度的表征結(jié)果相近，更高結(jié)晶度試樣具有更高的微孔孔體積。PG-0和G-90-4兩個試樣的介孔孔體積分別為0.200 cm3/g和0.209 cm3/g，G-90-4的介孔孔體積略高。G-90-4的外比表面積也明顯更高，為94.8 m2/g，而PG-0的外比表面積僅為71.6 m2/g。

表3 高土預(yù)處理對NaY/高嶺土復(fù)合微球孔結(jié)構(gòu)的影響Table 3 Effect of fully calcined kaolin pretreatment on pore structure of NaY/kaolin composite microspheres

2.3 SEM表征結(jié)果

圖3 為G-90-4試樣的SEM照片。由圖3可知，所得復(fù)合微球直徑約80 μm，表面布滿晶體顆粒，結(jié)合XRD表征結(jié)果，可確定該晶體顆粒為NaY分子篩。進(jìn)一步放大后，可觀察到晶體顆粒直徑約在300～500 nm，而常規(guī)凝膠法合成的NaY分子篩通常在800～1 000 nm，與常規(guī)方法相比，原位晶化合成試樣具有更小的晶體尺寸，這也與文獻(xiàn)報道相一致［12］。

圖3 G-90-4試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of G-90-4 sample.

2.4 催化劑評價

圖4 為催化劑Cat-PG-0和Cat-G-90-4在不同劑油質(zhì)量比下的催化裂化評價結(jié)果。由圖4可知，采用預(yù)處理法制備的催化劑Cat-G-90-4與直接合成的Cat-PG-0相比，重油產(chǎn)率下降明顯，而焦炭產(chǎn)率相近或略有降低；不同劑油質(zhì)量比下，汽油收率和總液收率均明顯增加，顯示出了更強的重油轉(zhuǎn)化能力及更優(yōu)化的產(chǎn)品分布。良好的催化裂化反應(yīng)性能得益于Cat-G-90-4更高的結(jié)晶度和更好的孔結(jié)構(gòu)分布。

圖4 催化劑的催化裂化評價結(jié)果Fig.4 The products distribution of heavy oil cracking catalyzed by different catalysts.

3 結(jié)論

1）高、偏土球混合晶化中，通過現(xiàn)有合成體系對高土球進(jìn)行預(yù)處理制備了具有更高結(jié)晶度的NaY/高嶺土復(fù)合微球，較高的預(yù)處理溫度和適宜的預(yù)處理時間，有利于提高復(fù)合微球中Y型分子篩結(jié)晶度，高土球在90 ℃預(yù)處理4 h，可將復(fù)合微球的結(jié)晶度從直接合成的26%提高到37%。

2）G-90-4中Y型分子篩的晶粒度在300～500 nm之間，與未處理得到的PG-0復(fù)合微球相比，G-90-4具有更高的外比表面積，且在3.8 nm和5.6 nm左右具有更多的介孔分布。

3）催化劑Cat-G-90-4與Cat-PG-0相比，具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力和更優(yōu)的產(chǎn)品分布。