Fe(III)摻雜對W18O49超細(xì)納米線結(jié)構(gòu)和氣敏性能的影響

杜帥航， 岳 鹿， 關(guān)榮鋒， 楊秀麗， 許 寧， 張文惠*

(1. 鹽城工學(xué)院江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鹽城 224051； 2. 鹽城工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院, 鹽城 224051)

丙酮是重要的工業(yè)原料,在工業(yè)生產(chǎn)過程中，長時間接觸丙酮會出現(xiàn)頭暈、嘔吐現(xiàn)象，嚴(yán)重者會發(fā)生皮膚潰爛等癥狀，接觸高濃度丙酮會抑制中樞系統(tǒng)，出現(xiàn)意識模糊，丙酮給人體造成的傷害越來越引起關(guān)注. 此外，丙酮易燃易爆，造成工業(yè)生產(chǎn)中的安全隱患[1]. 為此，制造一種檢測低濃度丙酮?dú)怏w傳感器已經(jīng)成為保障人體健康和工業(yè)安全必不可少的手段.

金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器具有響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛、研究最多的一類氣體傳感器. 常見的制作氣敏傳感器的金屬半導(dǎo)體材料有氧化銦[2-3]、氧化鋅[4-5]、氧化錫[6-8]、氧化鎢[9-10]等. 氧化鎢是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，由于擁有價格低、性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)已經(jīng)成為氣敏元件的重要材料[11-12]，尤其是非化學(xué)計量比的W18O49納米材料，由于其表面存在大量的氧空位，因而為W18O49納米材料在低濃度的氣體環(huán)境下工作提供了可能[13]. 然而，單一的W18O49納米材料并不能滿足實(shí)際的應(yīng)用要求. 目前，一般采用摻雜金屬原子和負(fù)載金屬氧化物形成異質(zhì)結(jié)等方法加速電子-空穴的分離速率來提高W18O49對氣體的敏感性[14-15]. QIN等[16]在W18O49納米線中引入Ti可優(yōu)化W18O49納米線的氣敏性能,并且采用密度泛函理論計算研究了Ti摻雜的非化學(xué)計量比W18O49納米線的電子結(jié)構(gòu)和NO2氣體吸附與敏感性能，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，Ti摻雜引入了新的雜質(zhì)峰，進(jìn)而改變W18O49納米線帶隙和費(fèi)米能級位置，對比研究純相W18O49納米線對NO2的吸附能發(fā)現(xiàn)，Ti摻雜導(dǎo)致更多電子從W18O49納米線向NO2轉(zhuǎn)移，表明了Ti摻雜改性是一種提高W18O49納米線氣敏傳感器靈敏度的有效途徑[16].

迄今為止，大多數(shù)相關(guān)研究均通過修飾W18O49納米材料優(yōu)化其敏感性能，而通過摻雜Fe元素抑制W18O49向WO3轉(zhuǎn)變的研究未見報道. 本文采用溶劑熱法合成了不同摻雜比(n(Fe)/n(W))的鐵摻雜氧化鎢(Fe-W18O49)超細(xì)納米線，研究了Fe摻雜對氧化鎢的形貌、晶相和氣敏性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的合成與表征

根據(jù)Fe相對于W的摻雜比n(Fe)/n(W)=0、0.05、0.10、0.15、0.20，計算并稱取不同質(zhì)量的無水FeCl3，將0.1 g WCl6和不同質(zhì)量FeCl3加入到20 mL三甘醇中溶解，溶解后將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在180 ℃下反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，離心洗滌. 將沉淀物放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)70 ℃下干燥，最后在馬弗爐中450 ℃下燒結(jié)2 h.

樣品通過X’Pert3 Powder X射線衍射儀(Cu Kα(λ=0.154 06 nm))進(jìn)行晶相鑒定，使用Nova Nano SEM 450 掃描電子顯微鏡和JEM-1400 plus透射電子顯微鏡觀察樣品形貌，同時利用Scienta ESCA200型X射線能譜(EDS)儀和CALAB 250Xi 型X射線光電子能譜(XPS)儀來分析樣品的元素種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.2 氣敏元件的制備與測試

將一定質(zhì)量的樣品置于研缽中，滴入一定體積的松油醇混合研磨成漿料. 將漿料均勻涂覆在陶瓷管上，在空氣中晾干后放入馬弗爐中450 ℃下燒結(jié)2 h，冷卻至室溫. 將電阻絲穿入陶瓷管內(nèi)并焊接在管座兩極上，即制成旁熱式傳感器. 使用CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng)對元件進(jìn)行氣敏測試. 該氣體傳感器的靈敏度定義為Ra/Rg，其中Ra和Rg分別表示傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的穩(wěn)定電阻值. 響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別表示傳感器在響應(yīng)和恢復(fù)這兩個相反過程中氣體傳感器的電阻值達(dá)到最終穩(wěn)定電阻的90%時所需的時間.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀SEM形貌及EDS分析

圖1顯示了不同樣品的形貌. 對于未摻雜的WO3，一維納米線結(jié)構(gòu)沿各自生長方向團(tuán)聚成網(wǎng)狀，這是由納米線具有大的表面效應(yīng)所致，為了降低表面張力，使其處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，納米線之間的團(tuán)聚作用大大增強(qiáng). 與純WO3納米線的形貌對比可知，在摻雜比為0.05的Fe-W18O49納米線結(jié)構(gòu)(圖1B)中，引入Fe(III)導(dǎo)致氧化鎢微觀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚程度降低，樣品出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米線結(jié)構(gòu)更加分明，這是由于Fe(III)的引入抑制了晶粒的長大. 由圖1C可知，摻雜比為0.10的Fe-W18O49微觀結(jié)構(gòu)中，納米線分級組裝形成不規(guī)則三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅保留了一維納米線的特點(diǎn)，而且在結(jié)構(gòu)單元組裝之后更具優(yōu)越性[17]. 由圖1E、F可知，在摻雜比為0.20條件下制備的Fe-W18O49納米線的團(tuán)聚程度最低且分布均勻.

圖1 氧化鎢的SEM圖

摻雜比為0.10的Fe-W18O49樣品EDS能譜再次證實(shí)了樣品中O、W、Fe元素的存在(圖2). 隨著前驅(qū)體溶液中Fe3+濃度的增大，F(xiàn)e元素的能譜峰值越高，說明Fe在氧化鎢納米線中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x(Fe)越高. 在摻雜比n(Fe)/n(W)=0.05、0.10、0.15、0.20的樣品中，x(Fe)分別為0.51%、0.87%、0.97%、2.17%(表1).

圖2 Fe(III)摻雜氧化鎢的EDS能譜

表1 EDS分析不同樣品中O、W和Fe的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

2.2 XRD物相分析

圖3為不同摻雜比條件合成樣品的XRD圖譜.曲線a的純樣衍射峰和WO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，無W18O49晶相生成，歸因于實(shí)驗(yàn)中的氣體影響因素(空氣)沒有得到有效的控制，使生成的W(Ⅴ)在高溫空氣中很快被氧化成W(Ⅵ). 然而在曲線b～e中，F(xiàn)e-W18O49的晶相中包含W18O49晶相，說明Fe(III)的引入成功地阻止了W(Ⅴ)被高溫空氣的氧化，使W18O49晶相穩(wěn)定存在. 主要?dú)w因于Fe在引入過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)效應(yīng)，在氧化鎢能帶中產(chǎn)生捕獲陷阱，并且隨著摻雜比的增加，W18O49的晶相衍射峰比例越大，當(dāng)摻雜比大于0.10時，樣品晶相和W18O49標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合. 圖3中Fe(III)摻雜氧化鎢的XRD圖譜并沒有顯示Fe2O3的衍射峰，這可能是由于Fe的摻雜量太少，產(chǎn)生的信號不足以被XRD檢測到.

2.3 TEM與XPS分析

圖4顯示了n(Fe)/n(W)=0.10條件下制備Fe-W18O49納米線的TEM和SEM圖像，團(tuán)聚成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米線由更多超細(xì)納米線組成(圖4B)，并且由圖4A插圖HRTEM圖像可知，這些納米線具有明顯的晶格條紋，納米線直徑約為2 nm，晶格間距0.372 nm對應(yīng)于W18O49的(010)晶面，這與XRD圖譜(圖3)的分析結(jié)果一致.

圖4 Fe-W18O49的TEM與SEM圖

為了進(jìn)一步探究在合成過程中W18O49產(chǎn)物的表面元素的化合態(tài)，以摻雜比為0.10條件合成的Fe-W18O49產(chǎn)物為例，對其進(jìn)行XPS能譜分析(圖5). 在燒結(jié)前該產(chǎn)物主要由W、O、和Fe這3種元素組成. 在W 4f能譜(圖5B)中，結(jié)合能為36.1 eV和38.3 eV的峰對應(yīng)W(Ⅵ)的W 4f7/2和W 4f5/2自旋軌道雙峰氧化態(tài). 結(jié)合能為35.4 eV和37.3 eV的低強(qiáng)度峰屬于W(Ⅴ)氧化態(tài). 在圖5C中，結(jié)合能為531.5 eV的O 1s 峰譜完全與W18O49晶格中的氧空位相符，而出現(xiàn)結(jié)合能為530.8 eV和532.8 eV的峰可能和O—W的形成以及表面的·OH有關(guān). Fe 2p的譜圖(圖5D)顯示在729.8、725.7、723.8、715.9、712.4和710.5 eV處分成6個峰,其中，712.4和725.7 eV處的峰分別對應(yīng)于Fe(III) 2p3/2和Fe(Ⅱ)2p1/2，其他的4處衛(wèi)星峰可被分為Fe(III)和Fe(Ⅱ)這2種狀態(tài)，F(xiàn)e(Ⅱ)的存在可能是因?yàn)樯倭縁e(III)發(fā)生了還原所致，或者與其鄰近的氧空位有關(guān)[18].

圖5 Fe-W18O49的XPS譜

2.4 納米線的生長機(jī)理

有機(jī)溶劑是使晶體實(shí)現(xiàn)各向異性生長的關(guān)鍵. 三甘醇中的2個羥基(-OH)與W(Ⅵ)通過氫鍵的作用形成螯合物，形成最初的生長晶核. 隨著反應(yīng)時間的延長，這些晶核在溶液中羥基的影響下將會不斷地沿著(010)晶面長大，生長機(jī)理如圖6所示.

圖6 Fe-W18O49的生長機(jī)理圖

根據(jù)奧斯特瓦爾德成熟機(jī)制，隨著生長時間的延長，W18O49納米線不斷伸長. 未摻雜的納米線在空氣中高溫煅燒時，W18O49將完全被氧化成WO3. 當(dāng)摻雜Fe(III)之后，由于Fe(III)的離子半徑(55 pm)略小于W(Ⅴ) (68 pm)和W(Ⅵ) (62 pm)，所以Fe原子很容易取代W原子進(jìn)入W18O49的晶格內(nèi)，F(xiàn)e(III)摻雜會影響納米線的團(tuán)聚程度. 在煅燒時，F(xiàn)e(III)可阻止W18O49再次被氧化.

2.5 氣敏性能分析

當(dāng)n型半導(dǎo)體氧化鎢和還原性氣體丙酮接觸后，丙酮分子向氧化鎢表面轉(zhuǎn)移電子或者向已經(jīng)吸附氧離子的表面轉(zhuǎn)移電子，這些相互作用導(dǎo)致氧化鎢表面電子耗盡層變薄[19]，使氧化鎢的電阻降低. 圖7是不同摻雜比制備的W18O49納米線傳感器在不同溫度下對丙酮(體積分?jǐn)?shù)為5×10-5)的響應(yīng)靈敏度曲線，由測試曲線可知，隨著工作溫度的升高，傳感器的靈敏度先上升后下降. 綜合考慮低功耗和響應(yīng)值，F(xiàn)e-W18O49傳感器的最佳工作溫度選為220 ℃. 在該溫度下，不同摻雜比條件下制備的Fe-W18O49傳感器對丙酮的靈敏度不同，其中，摻雜比為0.10的Fe-W18O49傳感器靈敏度達(dá)到11.4，其他摻雜比(0.05、0.15、0.20)的傳感器靈敏度依次降低，未摻雜WO3納米線傳感器的靈敏度低至3.7.

圖7 不同工作溫度下氣敏材料對丙酮的靈敏度

在220 ℃工作溫度下傳感器對丙酮(體積分?jǐn)?shù)為5×10-6～1×10-3)的靈敏度曲線如圖8所示，氣敏元件處于丙酮中時電阻值下降，表現(xiàn)出典型的n型半導(dǎo)體特點(diǎn)，并且在釋放丙酮之后，電阻能快速恢復(fù). 此外，靈敏度隨著氣體體積分?jǐn)?shù)的增大而上升，摻雜比為0.10條件下制備的W18O49納米線傳感器對丙酮(體積分?jǐn)?shù)為2×10-5)的靈敏度達(dá)到6左右，并且當(dāng)再次測試體積分?jǐn)?shù)為5×10-6的丙酮時，靈敏度和第一次的靈敏度基本一致，反映了良好的重復(fù)性.

圖8 氣敏材料對不同體積分?jǐn)?shù)丙酮的靈敏度曲線

由圖9A可知，當(dāng)丙酮的體積分?jǐn)?shù)大于2×10-4，所有氣敏材料的響應(yīng)值增加速率放緩. 尤其是未摻雜的WO3敏感元件，隨著丙酮體積分?jǐn)?shù)的增加，其靈敏度幾乎不再增加. 圖9B中呈現(xiàn)了不同摻雜比制備的W18O49納米線傳感器在220 ℃下對不同氣體的選擇性，其中，摻雜比為0.10時制備的W18O49納米線傳感器對丙酮的靈敏度不僅最高，而且選擇性最好，表明Fe-W18O49對丙酮優(yōu)良的識別作用.

圖9 氣敏材料的靈敏度和選擇性

一般來講，傳感器的識別作用不僅依賴于納米材料大的比表面積，還依賴于氧化還原活性、活性位點(diǎn)密度、表面酸堿性和缺陷等[20]. 圖10A展示了所有氣敏材料對丙酮(體積分?jǐn)?shù)為5×10-5)連續(xù)3次的測試結(jié)果. 所有氣敏材料在3個測試周期內(nèi)的靈敏度在很小的范圍內(nèi)波動，并且響應(yīng)/恢復(fù)時間基本相同，其中，摻雜比為0.10條件下制備的W18O49納米線傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時間為14/16 s. 從圖10B可看出，摻雜比為0.10條件下制備的W18O49納米線傳感器對丙酮在連續(xù)15 d內(nèi)的靈敏度波動很小，該結(jié)果表明：摻雜比為0.10的Fe-W18O49氣敏材料具有良好的長期運(yùn)行穩(wěn)定性.

與未摻雜的氧化鎢相比，F(xiàn)e(III)摻雜在一定程度上優(yōu)化了氧化鎢納米線對丙酮的敏感性能. 這都?xì)w因于Fe(III)的引入抑制了W18O49晶相向WO3的轉(zhuǎn)變，并且Fe(III)通過形成間隙原子等缺陷滲入到氧化鎢晶體結(jié)構(gòu)中，這些缺陷在氧化鎢納米線的導(dǎo)帶和價帶之間出現(xiàn)新的雜質(zhì)價帶，改變費(fèi)米能級在價帶中的位置，加速電子在Fe-W18O49納米線吸附丙酮能帶中的轉(zhuǎn)移[21]. 另一方面，還能減少氧化鎢納米線的團(tuán)聚程度，增大丙酮分子與氧化鎢敏感材料的接觸面積，并且敏感材料的團(tuán)聚程度越高越不利于氣體與納米材料的接觸反應(yīng). 此外，與純WO3納米線相比，F(xiàn)e-W18O49納米線表面存在大量的氧空位，這些氧空位為丙酮?dú)怏w提供了較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而顯著提高了摻雜型納米線的敏感特性[22]. Fe(III)過量摻雜導(dǎo)致無法有效滲入W18O49晶格中而堆積在晶體表面，使其富集或者形成鐵氧化物，降低有效表面積. 因此摻雜合適比例的Fe(III)才能有效地提高氣敏性能.

圖10 氣敏材料的動態(tài)循環(huán)性能及穩(wěn)定性

3 結(jié)論

采用溶劑熱法合成Fe(III)摻雜W18O49超細(xì)納米線，通過改變合成條件中摻雜比n(Fe)/n(W)，以調(diào)控樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，并且Fe(III)的摻雜可以起到穩(wěn)定W18O49晶型的作用. 在工作溫度220 ℃下，摻雜比為0.10條件下制備的W18O49納米線傳感器對丙酮(體積分?jǐn)?shù)為5×10-5)的敏感特性最佳. 研究表明：Fe(III)摻雜W18O49納米線是一種對丙酮靈敏度高且穩(wěn)定性良好的摻雜型復(fù)合材料，同時也揭示了Fe(III)摻雜W18O49超細(xì)納米線在檢測低體積分?jǐn)?shù)的氣體方面擁有一定的潛力.