離子色譜法測(cè)定鍍液中的六價(jià)鉻離子

祁井利，張友亮 ，鄧志偉，張守華，仉喜峰

1.安泰科技股份有限公司，北京 100083；2.安泰愛(ài)科科技有限公司，山東 淄博 255022）

鉻的氧化態(tài)主要有兩種：三價(jià)和六價(jià)。最簡(jiǎn)單的三價(jià)鉻形式為Cr3+，Cr3+在酸性條件下溶于水，在堿性條件下則會(huì)與氫氧化物形成沉淀。由于配體交換很慢，因此三價(jià)鉻在自然界中的活性低，非常穩(wěn)定。六價(jià)鉻主要以鉻酸鹽和重鉻酸鹽的離子形式存在，不同pH條件下這兩種離子可以相互轉(zhuǎn)化，在酸性條件下以 形式存在，在堿性條件下則以形式存在。無(wú)論以哪種形式存在，六價(jià)鉻都具有強(qiáng)氧化性，所以六價(jià)鉻會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定污染。另外，六價(jià)鉻有很高的毒性，對(duì)人體危害特別大。紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)對(duì)有色溶液中六價(jià)鉻的測(cè)定有一定誤差，且操作比較麻煩。研究能夠準(zhǔn)確測(cè)定六價(jià)鉻存在及其含量的方法具有十分重要的意義。離子色譜(IC)法自1975年問(wèn)世以來(lái)發(fā)展很快，已在環(huán)境監(jiān)測(cè)、石油化工、半導(dǎo)體工業(yè)、食品、生化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。離子色譜法[1]分為抑制型(雙柱)和非抑制型(單柱)，二者比較，后者具有可選擇多種流動(dòng)相的特點(diǎn)，可充分發(fā)揮色譜的分離分析功能。本文擬用單柱陰離子色譜法對(duì)鍍液中的六價(jià)鉻進(jìn)行定性和定量分析，并通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)[2]對(duì)其可行性進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及其工作條件

ICS-1500型離子色譜儀(戴安公司)，定量環(huán)15 μL，HPIC-CS5陰離子交換柱，淋洗液為5.0 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合液，流速1.0 mL/min，ASRS-4mm抑制器，高純氬氣作為保護(hù)氣。

TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析)，檢測(cè)波長(zhǎng)540 nm，顯色液為1.0 g/L的二苯碳酰二肼溶液。

1.2 試劑及其配制

淋洗液：稱(chēng)取1.06 g的Na2CO3和0.17 g的NaHCO3，先用超純水溶于干凈的燒杯中，然后用超純水定溶于2 L的容量瓶中。

100 g/L氫氧化鈉溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取分析純的氫氧化鈉100 g，溶于1000 mL的容量瓶中，搖勻。

200 mg/L鉻酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取0.167 g在105 °C～110 °C下烘干后的K2CrO4晶體，溶于含有1滴100 g/L氫氧化鈉溶液的500 mL容量瓶中。

1000mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)液：國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院生產(chǎn)，對(duì)比測(cè)試時(shí)通過(guò)UV-Vis進(jìn)行曲線標(biāo)準(zhǔn)化。

100mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確量取10 mL的1000 mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)液，溶于含有1滴100 g/L氫氧化鈉溶液的100 mL容量瓶中，搖勻。

樣品1和樣品2(均含六價(jià)鉻0.65 mg/L)：準(zhǔn)確量取6.5 mL的100 mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)液，溶于含有1滴100 g/L氫氧化鈉溶液的1000 mL容量瓶中，搖勻。

樣品3和樣品4(均含六價(jià)鉻0.65 mg/L)：準(zhǔn)確量取6.5 mL的100 mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)液，以堿性化學(xué)鍍鎳液(含硫酸鎳5 g/L、次磷酸鈉10 g/L，pH = 8.5～9.0)為溶劑，溶于1000 mL容量瓶中，搖勻，溶液呈深綠色。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

鉻酸根與重鉻酸根的轉(zhuǎn)化如式(1)所示。

一般認(rèn)為pH在8以上時(shí)，鉻酸根不會(huì)轉(zhuǎn)化成重鉻酸根；pH在4左右時(shí)溶液中只有重鉻酸根，無(wú)鉻酸根存在。由于重鉻酸鹽對(duì)色譜柱會(huì)造成一些損害，且其離子峰的出現(xiàn)需要較長(zhǎng)的時(shí)間，因此測(cè)試溶液定為堿性(pH ＞ 8為宜)，這也與淋洗液的酸堿度相符。

圖1 不同濃度的鉻酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜線Figure 1 Ion chromatograms of the standard solutions with different concentrations of chromate

2.3 六價(jià)鉻的定量分析

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

由圖2和圖3知，所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.996。

圖2 測(cè)定Cr(VI)的標(biāo)準(zhǔn)曲線 Figure 2 Standard curve for determination of Cr(VI)

圖3 為2.00、4.00、8.00和10.00 mg/L的重疊譜線Figure 3 Overlapped spectra for the solutions with 2.00, 4.00, 8.00, and 10.00 mg/L

2.3.2 與UV-Vis測(cè)定的比較

由表1可知：兩種儀器的測(cè)試重復(fù)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%，IC的測(cè)試結(jié)果都在允許誤差范圍(±5%)之內(nèi)。由表2結(jié)果可以看出，IC測(cè)試樣品的平均回收率為97.2%，而UV-Vis測(cè)試樣品的回收率偏差較大。可見(jiàn)溶液的顏色對(duì)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定影響較大，離子色譜儀測(cè)定卻不受影響。

表1 不同儀器復(fù)測(cè)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果 Table 1 Twice determination results for the standard solutions of hexavalent chromium by using different instruments

表2 不同儀器測(cè)定含0.65 mg/L Cr(VI)樣品的結(jié)果 Table 2 Determination results for the sample containing 0.65 mg/L of hexavalent chromium by using different instruments

3 結(jié)論

(1)離子色譜儀可對(duì)樣品中的六價(jià)鉻進(jìn)行定性、定量分析.

(2)離子色譜法測(cè)試時(shí)，需將被測(cè)液的pH調(diào)至大于8。

(3)在實(shí)際檢測(cè)樣品中的六價(jià)鉻含量時(shí)，離子色譜儀較紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)更便捷，測(cè)試的準(zhǔn)確度更高，特別是在測(cè)定有色溶液(如高錳酸鉀溶液)中的六價(jià)鉻時(shí)，可有效避免顏色干擾，遠(yuǎn)優(yōu)于紫外-可見(jiàn)分光光度法。