硅酸鹽封閉對45鋼鋅錳系磷化膜耐蝕性的影響

馬永純 ，徐敏

（1.吉林師范大學遼源分院，吉林 遼源 136200；2.通化師范學院化學學院，吉林 通化 134002）

磷化膜是一種不導電隔離層，能抑制鋼鐵表面腐蝕微電池的形成，從而起到減緩腐蝕的作用。然而磷化膜微觀多孔，在潮濕和海洋大氣環(huán)境中孔隙處容易積存水汽和腐蝕介質(zhì)，將逐漸轉變成腐蝕通道。鑒于此，對磷化膜進行封閉，使孔隙得到填充具有重要意義[1-4]。

工業(yè)中通常采用涂防銹油和鉻酸鹽溶液浸漬的方式對磷化膜進行封閉。涂防銹油雖然操作方便，但封閉效果不太理想。盡管在鉻酸鹽溶液中浸漬的封閉效果很好，但鉻酸鹽溶液對環(huán)境危害很大，不符合當前提倡的綠色環(huán)保理念。為此，科研工作者致力于開發(fā)綠色環(huán)保且效果較好的封閉方式。硅酸鹽溶液是一種稠狀液體，通常用作黏合劑，對孔隙具有填充作用。近年來已有學者采用硅酸鹽溶液浸漬的方式對磷化膜進行封閉，獲得了較好的封閉效果[5-9]。然而，很少有學者考察硅酸鹽封閉工藝參數(shù)對磷化膜性能的影響。

為此，筆者采用硅酸鹽溶液浸漬方式對45鋼表面鋅錳系磷化膜進行封閉，通過正交試驗并結合直觀分析法和方差分析法考察了溶液溫度、封閉時間和硅酸鹽濃度對磷化膜微觀形貌和耐蝕性的影響， 篩選出較佳的封閉工藝參數(shù)，旨在為進一步提高鋅錳系磷化膜的耐蝕性提供參考。

1 實驗

1.1 試劑和材料

氫氧化鈉、碳酸鈉、鹽酸(36%～38%)、磷酸二氫錳、硝酸鋅、磷酸二氫鋅、檸檬酸鈉、硝酸鎳、酒石酸、硅酸鈉、五水合硫酸銅、氯化鈉，以上試劑均為分析純。

1.2 鋅錳系磷化膜的制備

45鋼片(30 mm × 14 mm × 1 mm)依次經(jīng)過打磨、清洗、除油、活化、清洗和烘干處理。打磨使用剛玉磨輪，消除基體表面的氧化皮、劃痕等缺陷。除油使用堿性溶液(45 g/L氫氧化鈉 + 10 g/L碳酸鈉)，加熱到65 °C，浸泡15min?；罨褂皿w積分數(shù)為10%的鹽酸，室溫下浸泡1min。清洗使用去離子水，防止各工序間交叉污染。

經(jīng)處理的鋼片采用浸漬方式進行磷化，鋅錳系磷化液的成分為：磷酸二氫錳22 g/L，硝酸鋅55 g/L，磷酸二氫鋅13 g/L，檸檬酸鈉1.5 g/L，硝酸鎳1.0 g/L，酒石酸1.0 g/L。磷化工藝條件為：溫度(55 ± 0.5)°C，時間15min。

1.3 磷化膜的封閉

采用硅酸鹽溶液浸漬方式對鋅錳系磷化膜進行封閉。為了減少實驗次數(shù)并充分考察各工藝參數(shù)的影響規(guī)律，進而篩選出較佳的硅酸鹽封閉工藝參數(shù)，采用SPSS軟件設計了正交試驗方案，溶液溫度、封閉時間和硅酸鈉質(zhì)量濃度3個因素的水平見表1，以磷化膜的耐硫酸銅點滴時間(用tCuSO4表示)作為評價指標。

表1 正交試驗因素與水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.4 性能檢測

采用JSM-6701F型掃描電鏡(日本電子株式會社)表征封閉前后磷化膜的微觀形貌，同時采用附帶的能譜儀進行成分分析。

采用點滴法測定封閉前后磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間，使用的溶液成分為：五水合硫酸銅41 g/L，氯化鈉35 g/L，0.1 mol/L鹽酸15 g/L。用滴管取3滴溶液分別滴在磷化膜表面不同位置，記錄液滴顏色變化所經(jīng)歷的時間，取平均值即為耐硫酸銅點滴時間。

采用CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試封閉前后磷化膜的極化曲線，腐蝕介質(zhì)為3.5%的氯化鈉溶液，工作電極為磷化膜試樣(暴露面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 封閉工藝參數(shù)優(yōu)化

表2為正交試驗結果。首先采用直觀分析法獲得各工藝參數(shù)的最優(yōu)水平以及對耐硫酸銅腐蝕時間影響的主次順序。

表2 正交試驗結果 Table 2 Orthogonal test result

從圖1可看出，隨著溶液溫度升高(55～85 °C)、封閉時間延長(3～14min)以及硅酸鈉質(zhì)量濃度增加(2.5～15.0 g/L)，耐硫酸銅腐蝕時間均呈現(xiàn)先延長后縮短的變化趨勢。

圖1 各工藝參數(shù)的效應關系 Figure 1 Cause-effect relationship of each process parameter

硅酸鹽溶液是一種稠狀液體，能起到一定的黏合作用，填充覆蓋磷化膜的孔隙[10-15]。分析認為：當溶液的溫度和硅酸鹽濃度較低、封閉時間較短時，溶液擴散慢，對孔隙填充覆蓋不均勻，所以磷化膜的 耐硫酸銅腐蝕時間較短。隨著溶液溫度升高、封閉時間延長以及硅酸鹽濃度增加，溶液擴散加快，能在磷化膜的孔隙處沉淀堆積，充分發(fā)揮黏合作用，使孔隙得到較好的填充，磷化膜的致密性明顯改善，所以耐硫酸銅腐蝕時間延長。但隨著溶液溫度繼續(xù)升高、封閉時間延長以及硅酸鹽濃度增加，溶液pH升高，磷化膜在高溫、堿性環(huán)境中浸漬較長時間會遭受較嚴重的溶解侵蝕，使得孔隙無法較好地填充，反而還可能增多，所以磷化膜的致密性降低，表現(xiàn)為耐硫酸銅點滴時間縮短。

圖2為各工藝參數(shù)的極差。極差越大，意味著對應的工藝參數(shù)對耐硫酸銅腐蝕時間的影響程度越高。從圖2可見，硅酸鈉質(zhì)量濃度的極差最大，其次為溶液溫度，封閉時間的極差最小。

圖2 各工藝參數(shù)的極差 Figure 2 Ranges of process parameters

綜上所述，以耐硫酸銅腐蝕時間最長為目標，得到各工藝參數(shù)的最優(yōu)水平均為第三水平，即溶液溫度75 °C、封閉時間10min、硅酸鹽質(zhì)量濃度10.5 g/L，同時可以確定各工藝參數(shù)對耐硫酸銅腐蝕時間影響的主次順序為：硅酸鈉質(zhì)量濃度 ＞ 溶液溫度 ＞ 封閉時間。

2.2 最佳封閉工藝參數(shù)驗證

為了驗證直觀分析結果的正確性，首先采用方差分析法對各工藝參數(shù)進行方差齊性檢驗。由表3可知，各工藝參數(shù)的顯著性均大于0.05，說明方差是齊的[16-19]，可以采用方差分析法進一步分析。

表3 方差齊性檢驗結果 Table 3 Test result of homogeneity of variance

表4為方差分析結果。比較各工藝參數(shù)的F值可知，硅酸鈉質(zhì)量濃度對耐硫酸銅腐蝕時間的影響最為顯著，其次為溶液溫度，封閉時間對耐硫酸銅腐蝕時間的影響最不顯著，這與直觀分析結果一致。

表4 方差分析結果 Table 4 Result of variance analysis

其次補充了3組實驗，在溶液溫度為75 °C、封閉時間為10min、硅酸鈉質(zhì)量濃度為10.5 g/L的條件下封閉后磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間分別為162、165和167 s，平均值為165 s，優(yōu)于任一組正交實驗結果，由此證實采用直觀分析法和方差分析法得到的最佳封閉工藝參數(shù)是正確的。

2.3 封閉前后磷化膜的微觀形貌和成分

為了便于表述，將在最佳封閉工藝參數(shù)下封閉后的磷化膜稱為最佳封閉磷化膜。如圖3所示，與未封閉磷化膜相比，最佳封閉磷化膜較平整、致密，孔隙等缺陷得到較好的填充和修補。

圖3 未封閉磷化膜(a)及最佳封閉磷化膜(b)的微觀形貌 Figure 3 Micromorphologies of unsealed phosphate coating (a)and best-sealed phosphate coating (b)

從圖4a中只看到Zn、Mn、P和O元素的特征峰，而圖4b中有Zn、Mn、P、O、Na、Si等元素的特征峰。在最佳封閉磷化膜表面檢測到一定量的Na和Si元素，證實了硅酸鹽起到填充覆蓋磷化膜孔隙的作用。

圖4 未封閉磷化膜(a)及最佳封閉磷化膜(b)的能譜圖 Figure 4 Energy-dispersive spectra of unsealed phosphate coating (a)and best-sealed phosphate coating (b)

2.4 封閉前后磷化膜的耐蝕性比較

采用塔菲爾外推法對圖5所示的極化曲線擬合，得到的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)見表5。比較發(fā)現(xiàn)，未封閉磷化膜及最佳封閉磷化膜的腐蝕電位均高于45鋼，腐蝕電流密度則明顯低于45鋼，說明未封閉磷化膜及最佳封閉磷化膜都能較大幅度提高45鋼的耐腐蝕性能。與未封閉磷化膜相比，最佳封閉磷化膜的腐蝕電位正移了約36 mV，腐蝕電流密度降低了60%。這說明硅酸鹽封閉使磷化膜的耐蝕性進一步提高，原因是磷化膜的致密性在封閉后有明顯改善，阻礙腐蝕介質(zhì)滲透侵蝕的能力增強，有效延緩了腐蝕進程。

表5 極化曲線擬合結果 Table 5 Fitting result of polarization curves

圖5 45鋼、未封閉磷化膜及最佳封閉磷化膜的極化曲線 Figure 5 Polarization curves of 45 steel, unsealed phosphate coating, and best-sealed phosphate coating

3 結論

采用正交試驗直觀分析法得到最佳封閉工藝參數(shù)為溶液溫度75 °C、封閉時間10min、硅酸鹽質(zhì)量濃度10.5 g/L，同時確定了各工藝參數(shù)對磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間影響的主次順序為：硅酸鈉質(zhì)量濃度 ＞ 溶液溫度 ＞ 封閉時間。方差分析表明直觀分析結果是正確的。

硅酸鹽在磷化膜的孔隙處沉淀充分發(fā)揮了黏合作用，在很大程度上填充覆蓋了孔隙，使磷化膜的致密性得到明顯改善，阻礙腐蝕介質(zhì)滲透侵蝕的能力增強。在最佳工藝參數(shù)下封閉后，磷化膜由Zn、Mn、P、O、Na和Si元素組成，表面較平整致密，耐蝕性更好。