硅和鎂含量對雙鍍Zn-23Al合金組織結構和耐蝕性的影響 第一部分
—— Zn-23Al-xSi鍍層的組織結構和耐蝕性

汪前雨 ，陸江銀，魏連啟，崔彥斌

（1.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190； 2.新疆大學化工學院石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

熱浸鍍鋅是目前應用廣泛的鋼鐵防腐蝕技術之一[1]。熱浸鍍鋅層可為鋼鐵提供物理性屏障，并作為陽極給鋼鐵材料提供陰極保護，能夠顯著提高鋼鐵的抗腐蝕能力[2]。隨著技術的進步，熱浸鍍由純鋅鍍層向二元、三元和多元合金鍍層發(fā)展[3-4]。熱浸鍍合金具有更高的耐蝕性和良好的加工性能，能夠在保證產品耐腐蝕性能的同時減薄鍍層，節(jié)約日益寶貴的金屬資源[5-6]。

鋅鋁鎂合金鍍層是應用前景最好的新型熱浸鍍合金層之一[7]，已有多種相關產品(見表1)被陸續(xù)投入市場，并應用于建材、家電、汽車等領域[8-9]。鋅鋁鎂合金鍍層按照鍍浴中Al含量的不同可以分為低鋁、中鋁和高鋁3種[10]。

表1 商業(yè)化鋅鋁鎂合金鍍層品種匯總 Table 1 Summary of commercial Zn-Al-Mg alloy coating

(1)低鋁型：鋁含量小于1%～5%(未特別說明之處均指質量分數)，Mg含量為1%～3%，鍍浴的成分以Zn為主，代表產品有韓國浦項(POSCO)的PosMAC和印度塔塔歐洲公司(Tata Steel)的MagiZinc。

(2)中鋁型：鋁含量為5%～13%，Mg含量為1%～3%，含少量Si，如新日鐵住金(NSSMC)的SuperDyma和日新制鐵(NISSHIN)的ZAM。

(3)高鋁型：鋁含量為47%～57%，Mg含量為1%～3%、Si含量為1%～2%，如澳洲博思格公司(BlueScope)的ZINCALUME。

盡管現已開發(fā)出多種鋅鋁鎂合金鍍層，但Al含量在13%～47%范圍內的中高鋁含量鋅鋁鎂鍍層的研究非常少，關于Si和Mg的添加對這類鍍層組織結構和性能影響的研究也鮮有報道。

“雙鍍法”是在鋼鐵基體表面鍍鋅后再鍍合金的二次浸鍍工藝。該工藝避免了助鍍劑與鋁優(yōu)先反應而造成助鍍效果減弱或失效的問題，可用于制備中高鋁含量的鋅鋁合金鍍層[11-12]。但當浸鍍液中鋁含量過高(高于10%)時，熱浸鍍過程中鋁鐵反應會加劇，造成合金層過厚，不利于鋼鐵的后續(xù)加工[13]。硅是熱浸鍍鋅鋁熔池中的一種重要添加元素，適量的硅可抑制鋁鐵合金相生長，減小鍍層厚度，并提高鍍層的結合力[14-15]。本文采用“雙鍍法”制備了一系列不同Si含量的Zn-23Al-xSi合金鍍層，考察了浸鍍液中Si含量對鍍層組織結構和耐蝕性的影響，為后續(xù)中高鋁含量鋅鋁硅鎂合金鍍層的開發(fā)提供基礎數據。

1 實驗

1.1 材料

基體材料為某鋼廠生產的SPHC鋼板，含Al 0.055%、Si 0.039%、P 0.021%、S 0.029%、Mn 0.170%、Fe 99.614%、Cr0.021%和其他元素0.051%。熱浸鍍所用合金由鋅錠(純度99.5%)、鋁錠(純度99.5%)、Al-20Si合金(純度99.8%)在中頻感應熔煉爐(氬氣保護)混合熔煉所得。

1.2 鍍層制備

將鋼板剪切為40 mm × 40 mm × 0.6 mm，前處理流程為：堿洗(10% NaOH + 5% Na2CO3，80 °C，5min)→水洗→酸洗[20%鹽酸 + 0.5%六亞甲基四胺，超聲3～4min]→水洗→助鍍(200 g/L質量比為1∶1.2的氯化鋅和氯化銨混合水溶液，80 °C，2min)→干燥(80 °C，10min)。

前處理完畢，先將試片置于470 °C的鋅液中預鍍鋅10 s，然后迅速取出并放入不同硅含量的鋅鋁硅浸鍍液中于550 °C下二次熱浸鍍20 s，最后在空氣中自然冷卻，得到雙鍍鋅鋁硅合金層。根據二次熱浸鍍液中Si含量的不同，將制備的鍍層記為Zn-23Al-xSi(x= 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.1)。

1.3 鍍層性能檢測

1.3.1 形貌和成分分析

采用日本電子JSM-7800 Prime掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的微觀組織結構，并用附帶的X-MxaN50能譜儀(EDS)分析元素組成和分布。使用荷蘭帕納科X’Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)分析鍍層物相。

1.3.2 中性鹽霧試驗

在MIT-60A鹽水噴霧試驗機上進行中性鹽霧試驗，使用5% NaCl溶液作為腐蝕液(pH = 6.5～7.2)，箱體內溫度控制在(35 ± 1)°C，每80 cm2面積的鹽霧沉降量為1～2 mL/h，試驗時間為144 h。試驗結束后按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》清除試樣表面的腐蝕產物，按式(1)計算腐蝕速率v。

式中，m1、m2分別為鹽霧測試前、后試樣的質量(單位：g)，A為試樣的表面積(單位：m2)，t為試驗時間(單位：h)。

1.3.3 電化學測試

采用上海辰華CHI760E電化學工作站測試試樣在3.5% NaCl溶液(溫度25 °C)中的塔菲爾(Tafel)曲線。工作電極為待測試樣(暴露面積1 cm2，其余部位用硅膠密封)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(Pt)，極化電位范圍為-1.5～-0.8 V，掃描速率為2 mV/s。

2 結果與討論

2.1 硅含量對熱浸鍍Zn-23Al-xSi鍍層組織的影響

2.1.1 鍍層表面組織結構

從圖1可知，Zn-23Al-xSi鍍層表面以富鋁相為主體構成枝晶狀的網絡結構，富鋅相填充在枝晶的間隙中[16]。當Si含量過高(≥0.7%)時，鍍層中出現新的黑色富集相(見圖1e和1f中圓圈部分)。結合圖2可知，黑色富集相的主要元素為Si。

圖1 Zn-23Al-xSi合金鍍層的表面SEM圖像 Figure 1 SEM images of Zn-23Al-xSi alloy coating surface

圖2 Zn-23Al-0.7Si(a)和Zn-23Al-1.1Si(b)鍍層的背散射電子圖像和EDS元素分布圖 Figure 2 Back-scattered electron images and EDS mapping images of Zn-23Al-0.7Si (a)and Zn-23Al-1.1Si (b)coatings

為了進一步確定Si的存在形式，采用XRD對Zn-23Al-xSi鍍層進行分析。如圖3所示，Zn-23Al-xSi鍍層中均出現單質Zn和單質Al的特征峰，不同的是，Zn-23Al-0.7Si和Zn-23Al-1.1Si鍍層中還出現單質硅的衍射峰，因此可確定黑色富集相為單質硅。產生上述變化的原因可能是：浸鍍液中Si含量過高(≥0.7%)，熱浸鍍時Si沒有完全參與合金層的形成，部分Si在冷凝過程中以單質Si的形式析出，從而形成單質Si的富集相。

圖3 Zn-23Al-xSi合金鍍層的XRD譜圖 Figure 3 XRD patterns of Zn-23Al-xSi alloy coatings

2.1.2 鍍層截面微觀組織

從圖4可知，鍍層的截面組織分為兩部分：緊挨基體的合金層(由Fe、Al、Zn、Si構成)和浸鍍液冷凝后形成的表面層(以Zn-Al合金為主)。Zn-23Al、Zn-23Al-0.1Si、Zn-23Al-0.3Si、Zn-23Al-0.5Si、 Zn-23Al-0.7Si和Zn-23Al-1.1Si的合金層厚度分別為42、28、2.5、2、2和2 μm，合金層厚度隨著Si含量增大先逐漸減小后保持不變。在背離基體方向，Zn-23Al鍍層中Fe元素向外擴散的距離最遠，Fe與Al、Zn結合形成較厚的合金層。當鍍層中添加Si元素時，Fe向外擴散的趨勢明顯得到抑制，Zn-23Al-xSi合金層厚度顯著減小。Si主要分布在合金層中參與合金層的形成，Si含量越高，對Fe擴散的抑制作用越明顯。這是由于Si占據了Fe2Al5中Al原子快速擴散所形成的空位，阻礙了Al的進一步擴散，從而抑制了Fe2Al5的生長，導致合金層生長緩慢[17-18]。另外，Si的添加降低了浸鍍液的流動性，鋼鐵基體與浸鍍液發(fā)生化學反應時原子擴散速率減小，使合金層的生長減緩[13]。因此隨著Si含量上升，Zn-23Al-xSi 合金層逐漸變薄。但當浸鍍液中Si含量大于0.5%時合金層厚度基本不變，表明不能通過無限增大浸鍍液中Si含量來減薄合金層。

圖4 Zn-23Al-xSi合金鍍層的截面SEM和EDS線掃描照片 Figure 4 Cross-sectional SEM and EDS line scanning images of Zn-23Al-xSi alloy coatings

2.2 硅含量對熱浸鍍Zn-23Al-xSi鍍層耐蝕性的影響

2.2.1 中性鹽霧試驗結果

從圖5和表2可以看出，隨硅含量的升高，Zn-23Al-xSi鍍層表面腐蝕產物先減少后增多，腐蝕速率呈先減小后增大的趨勢。其中Zn-23Al-0.5Si鍍層表面的腐蝕產物最少，腐蝕速率最低，表明其耐腐蝕性能最優(yōu)。當浸鍍液中Si的含量大于0.5%后，鍍層的耐蝕性逐漸變差。其原因可能是：當浸鍍液中Si過量時，鍍層表面形成單質Si的富集相，鍍層均勻性變差，局部鍍層容易被腐蝕[19]。

圖5 Zn-23Al-xSi合金鍍層中性鹽霧試驗144 h后的表面狀態(tài) Figure 5 Surface state of Zn-23Al-xSi alloy coatings after 144 hours of neutral salt spray test

表2 Zn-23Al-xSi合金鍍層在144 h中性鹽霧試驗中的腐蝕速率 Table 2 Corrosion rates of Zn-23Al-xSi alloy coatings during 144-hour neutral salt spray test

2.2.2 電化學測試結果

從圖6可知，隨浸鍍液中硅含量的增大，Zn-23Al-xSi鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線形狀并無明顯變化，表明不同Zn-23Al-xSi鍍層的電極反應過程基本相同[20-21]。Zn-23Al-xSi鍍層的腐蝕電位都在-1.3 V左右，比鐵的腐蝕電位(-0.777 V，相對于SCE)負[13]，對基體既能起到屏蔽防護作用，又能起到陰極保護的作用[22]。從對圖6進行擬合[23]的結果(見表3)可知，隨浸鍍液中Si含量的升高，Zn-23Al-xSi鍍層的腐蝕電流密度呈現先減小后增大的趨勢，即耐蝕性先改善后變差。Zn-23Al-0.5Si鍍層的腐蝕電流密度最小，耐蝕性最佳，這與中性鹽霧試驗結果一致。

圖6 Zn-23Al-xSi合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 6 Tafel plots for Zn-23Al-xSi alloy coatings in 3.5% NaCl solution

表3 Tafel曲線的擬合結果 Table 3 Fitting results of Tafel plots

3 結論

(1)通過向浸鍍液中添加Si可減薄Zn-23Al-xSi合金層的厚度，但當浸鍍液中Si含量大于0.5%時，合金層厚度保持在2 μm左右。

(2)當浸鍍液中Si含量大于0.5%時，鍍層表面出現單質Si的富集相，組織結構的均勻性下降。

(3)隨浸鍍液中Si含量增大，Zn-23Al-xSi鍍層的耐蝕性改善后變差，Zn-23Al-0.5Si合金鍍層的耐蝕性最好。