從電解鋁陰極炭塊處理廢水中回收冰晶石

鄭麗英 ，陳紅輝，張松柏 ，何敏 ，胡霞 ，楊基峰 ,

（1.湖南文理學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 常德 415000； 2.電鍍廢水回用技術(shù)湖南省工程研究中心，湖南 常德 415000； 3.水處理功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 常德 415000； 4.湖南中鋰新材料有限公司，湖南 常德 415000）

近年來(lái)，電解鋁工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，尤其是在2008年至2015年期間，其產(chǎn)量增加了一倍多，由1360萬(wàn)t增長(zhǎng)至3140萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率高達(dá)18.7%[1]。我國(guó)電解鋁工業(yè)常采用熔融電解的方式生產(chǎn)鋁，在此過(guò)程中常使用冰晶石以降低氧化鋁的熔點(diǎn)。由于冰晶石富含氟元素，因此在電解鋁過(guò)程中不僅會(huì)產(chǎn)生含氟廢氣、含氟粉塵及含氟廢水，而且因陰極碳素內(nèi)襯在電解過(guò)程中常被氟元素侵蝕，造成廢棄陰極內(nèi)襯中常含有一定冰晶石、氟化鈉、氟化鋁等氟化物，其含量遠(yuǎn)高于國(guó)家規(guī)定的可排放的固體廢棄物含氟標(biāo)準(zhǔn)[2]。據(jù)相關(guān)報(bào)道，每生產(chǎn)1 t原鋁將會(huì)產(chǎn)生30～50 kg的廢舊炭，因此我國(guó)每年大約會(huì)產(chǎn)生72～120萬(wàn)t的廢舊陰極內(nèi)襯[3]。因此，實(shí)現(xiàn)固體廢物的無(wú)害化處理及綜合利用成為電解鋁工業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)常采用浮選法對(duì)廢舊陰極進(jìn)行處理以回收碳質(zhì)材料和電解質(zhì)，在此過(guò)程中將會(huì)產(chǎn)生大量含氟浮選廢水，這些廢水的處理成為較為棘手的問(wèn)題。常見(jiàn)含氟廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀、混凝沉淀、結(jié)晶沉淀、吸附、離子交換等[4]，其中部分方法存在成本高、對(duì)水質(zhì)要求嚴(yán)、耗電量大、裝備復(fù)雜、設(shè)備昂貴等缺點(diǎn)而難以被廣泛應(yīng)用。化學(xué)沉淀法因簡(jiǎn)單、成本低、效果好而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)之中[5]，如目前 電解鋁工業(yè)常采用漂白粉對(duì)浮選廢水進(jìn)行后續(xù)處理，最終可溶性氟以CaF2的形式沉淀。但化學(xué)法存在產(chǎn)生廢渣較多、難以沉淀、回收產(chǎn)品價(jià)值低等問(wèn)題。

鑒于此，本研究采用結(jié)晶法對(duì)浮選法處理廢棄內(nèi)襯所產(chǎn)生的高濃度含氟廢水進(jìn)行處理，考察試劑種類、溫度、時(shí)間、pH對(duì)氟離子去除的影響，以期為高濃度含氟廢水的處理提供一種經(jīng)濟(jì)、有效且回收品價(jià)值高的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、氯化鈉和碳酸鈉購(gòu)自長(zhǎng)沙湘科精細(xì)化工廠；氯化鋁、硫酸鐵銨、磺基水楊酸和氟化鈉購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑廠；偏鋁酸鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所使用的廢水為某公司采用氣浮法處理廢棄內(nèi)襯所產(chǎn)生的高濃度含氟廢水，氟離子含量約為3000 mg/L。

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器包括PHS-3E型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、DHG-9203AS型紫外分光光度計(jì)(日本島津儀器有限公司)、HH-S5型水浴鍋(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)和BS210S-0型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取200 mL廢水置于燒杯中，調(diào)節(jié)至設(shè)定的pH，按照一定的Na、Al和F的物質(zhì)的量比加入試劑，而后將燒杯置于預(yù)先設(shè)定好溫度的水浴鍋中，采用電動(dòng)攪拌器攪拌反應(yīng)1 h后，再進(jìn)行離心、過(guò)濾、干燥、稱重等處理，并參照HJ 488-2009《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 氟試劑分光光度法》對(duì)殘余氟離子進(jìn)行測(cè)定。

為了確定回收的物質(zhì)是否為Na3AlF6，采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)對(duì)其物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu Kα輻射，掃描范圍(2θ)為10°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑種類對(duì)氟去除率的影響

由于不同試劑組成對(duì)Na3AlF6晶體的形成、形成速率及氟離子的去除率等均會(huì)產(chǎn)生一定影響，因此采用不同Al源試劑(AlCl3、Al2O3、NaAlO2和Al2O3)與Na源試劑(NaCl、Na2CO3和NaOH)按照Na3AlF6分子中各元素的物質(zhì)的量比混合，在pH 6、溫度50 °C的條件下反應(yīng)1 h。

由圖1可以看出，不同試劑混合后氟離子的去除率相差較大。當(dāng)采用AlCl3/NaCl試劑時(shí)氟離子的去除率最高(達(dá)98.7%)，而使用NaAlO2/NaOH時(shí)的去除率僅為84.9%。與此同時(shí)，經(jīng)處理后回收的固體質(zhì)量以使用AlCl3/NaCl時(shí)為最高(0.83 g)，而使用Al2O3/NaOH和Al2O3/NaCl時(shí)竟然沒(méi)有回收到固體。由此可以得出，不同來(lái)源的Al源和Na源對(duì)冰晶石的生成也有較大影響。這主要有以下幾個(gè)方面的原因：(1)NaOH和Na2CO3的加入對(duì)體系的pH產(chǎn)生一定影響，不利于冰晶石的形成，最終影響氟離子的去除；(2)偏鋁酸根離子在水中會(huì)發(fā)生水解，轉(zhuǎn)變成氫氧化鋁沉淀，僅僅只有在強(qiáng)酸條件下才能產(chǎn)生鋁離子；(3)三氧化二鋁在中性條件下難以解離出鋁離子，因而最終影響了冰晶石的形成。

圖1 采用不同試劑時(shí)氟離子的去除率 Figure 1 Removal efficiency of fluoride ion when using different chemicals

2.2 pH對(duì)氟離子去除率的影響

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定以AlCl3為Al源和以NaCl為Na源(AlCl3與NaCl的物質(zhì)的量比為1∶3)，在pH分別為4、5、6、7和8的條件下將AlCl3逐滴加入燒杯(溫度為50 °C)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2與圖3?？梢钥闯?，氟離子的去除率在pH為6時(shí)最高，達(dá)到98.7%，并且通過(guò)逐滴加入AlCl3的方式雖然在氟離子去除率上不變，但在固體回收量上高于直接混合方式，達(dá)到0.99 g。在pH為5、7和8時(shí)氟離子的去除率分別為98.0%、96.7%和97.2%，并且pH為5時(shí)固體的回收量?jī)H為0.65 g。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，逐滴加入AlCl3有利于冰晶石的結(jié)晶并逐步生長(zhǎng)，而酸性或堿性條件不利于冰晶石的形成，可能會(huì)產(chǎn)生其他晶體，如NaCl或其他氟氯酸鹽[6]。

圖2 不同pH下的氟離子去除率 Figure 2 Removal efficiency of fluoride ion under different pHs

圖3 不同pH下回收的固體質(zhì)量 Figure 3 Mass of solids recovered under different pHs

2.3 溫度對(duì)氟去除率的影響

為考察溫度對(duì)晶體的形成和氟離子去除的影響，在不同反應(yīng)溫度下將AlCl3逐滴加入廢水樣品(AlCl3與NaCl的物質(zhì)的量比為1∶3，pH = 6)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)不同溫度下氟離子的去除率均高于96.9%，最高發(fā)生在60 °C時(shí)，為98.8%，并且不同溫度下氟離子的去除及固體的回收質(zhì)量均相差不大。

圖4 不同溫度下氟離子的去除率 Figure 4 Removal efficiency of fluoride ion under different temperatures

在60 °C下考察了滴加方式對(duì)氟離子去除率的影響。結(jié)果顯示，兩種試劑均逐滴加入或者僅NaCl逐滴加入的方式都不利于氟離子的去除，氟離子去除率均低于97%。這與上述逐滴加入AlCl3時(shí)的效果存在明顯差異，表明了添加方式對(duì)晶體的形成影響較大，會(huì)影響氟離子的去除。低溫或者高溫之下雖然氟離子的去除相差不大，但低溫不利于冰晶石的形成，從而導(dǎo)致固體物質(zhì)回收量較低，而高溫下雖然回收的固體較多，但是從能源消耗的角度而言不夠經(jīng)濟(jì)。

2.4 試劑比例對(duì)氟去除率的影響

在溫度60 °C、pH 6的情況下，考察了AlCl3與NaCl的物質(zhì)的量比對(duì)氟離子去除及固體物質(zhì)回收量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)AlCl3與NaCl的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)去除率最高，達(dá)到99.5%，但此時(shí)回收固體的質(zhì)量?jī)H為0.50 g；AlCl3與NaCl的物質(zhì)的量比為1∶2和1∶4時(shí)氟離子的去除率分別為96.6%和97.6%，回收固體質(zhì)量分別為0.83 g和0.91 g，都比AlCl3與NaCl的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)高?？梢?jiàn)Al、Na和F比例的不同直接影響冰晶石的形成，還可能產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，進(jìn)而影響氟離子的去除。

2.5 優(yōu)化條件下氟離子的去除與回收固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征

用雙蒸水配制含氟3000 mg/L的模擬廢水(以NaF為F源)，在pH為6，溫度為60 °C，AlCl3與NaCl的物質(zhì)的量比為1∶3的最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示氟離子可完全被去除，確認(rèn)該優(yōu)化條件滿足相應(yīng)要求。

由圖5可以看出，收集的固體物質(zhì)的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)中Na3AlF6的衍射峰完全一致，表明收集的物質(zhì)確為Na3AlF6。

圖5 回收固體的XRD譜圖 Figure 5 X-ray diffraction pattern of the solids recovered

3 結(jié)論

采用結(jié)晶法回收電解鋁陰極內(nèi)襯處理廢水中的氟離子時(shí)，分別以AlCl3和NaCl為Al源和Na源，且其物質(zhì)的量比為1∶3時(shí)效果最好，在pH 6、溫度60 °C的條件下反應(yīng)所獲得的冰晶石最多且氟離子去除率為100%。該方法在用于高濃度氟廢水的處理時(shí)工藝簡(jiǎn)單、沉淀效率高、過(guò)程環(huán)保，對(duì)電解鋁陰極內(nèi)襯處理廢水中氟的有效回收有一定的參考價(jià)值。