預(yù)存氧化膜覆蓋下鋁在草酸中的陽極氧化行為

陳宏，劉書，周海暉，黃中原，曠亞非,

（1.深圳市雄韜電源科技股份有限公司，廣東 深圳 518000； 2.湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082）

有序陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide，簡稱AAO)具有規(guī)整均一的納米管陣列結(jié)構(gòu)，是當今合成各類功能納米材料重要的模板之一[1-3]。兩步氧化法是制備高度有序陽極氧化鋁的重要方法，其主要是通過預(yù)陽極氧化在鋁基體上形成有序的凹坑陣列，然后在適當?shù)臈l件下進行后續(xù)氧化，以獲得長程有序的鋁氧化膜[4-6]。因此，研究預(yù)存氧化膜覆蓋下鋁的陽極氧化行為對于有序氧化鋁模板的制備具有重要意義。

Masuda等[7]率先采用溫和陽極氧化法(mild anodization，簡稱MA)制備了有序陽極氧化鋁模板，但其需要非常漫長的時間才能在狹窄的氧化電壓窗口發(fā)生陽極氧化鋁的自有序現(xiàn)象，直接限制了該有序陽極氧化鋁的應(yīng)用。硬質(zhì)陽極氧化法(hard anodization，簡稱HA)制備的鋁氧化膜擁有很寬的晶胞尺寸范圍和較高的有序度，是一種簡單而又快速的制備有序陽極氧化膜的方法，其不僅能夠提高鋁材的表面硬度和耐磨性，還可改善氧化膜的腐蝕性、耐熱性、電絕緣性等性能[8-10]。Chu等[11]首次利用硬質(zhì)陽極氧化(70 V，1600 A/m2)在陳化的硫酸溶液里制得高度有序的AAO模板。自此，人們開始了快速制備高度有序AAO模板的探索。Lee等[12-13]先在鋁表面形成一層薄氧化膜(厚度400 nm)，再采用硬質(zhì)陽極氧化在草酸或硫酸溶液中制備出有序的鋁氧化膜。這種方法既克服了膜層內(nèi)應(yīng)力，又使膜的孔徑和孔間距可在較大范圍內(nèi)變化。然而，硬質(zhì)陽極氧化法所制備的AAO膜層的機械應(yīng)力過大，其應(yīng)用有一定的局限性，并且用該方法難以得到表面與底面有序度一致的AAO膜層。以上研究并未對預(yù)氧化膜層厚度超過1 μm以上的后續(xù)陽極氧化行為進行研究。

本文旨在通過鋁的硬質(zhì)陽極氧化手段探討預(yù)存硫酸氧化膜的條件下鋁在草酸中的后續(xù)氧化行為，即預(yù)氧化膜覆蓋下鋁的后續(xù)氧化行為，考察影響晶胞有序度的主要因素，為高度有序陽極氧化鋁模板的 制備提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑

高純鋁片(99.999%)，北京有色金屬與稀土應(yīng)用研究院；草酸(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司；高氯酸(分析純)，天津市鑫源化工有限公司；濃硫酸(分析純)、丙二酸(分析純)、無水乙醇(分析純)、鹽酸(分析純)、氯化銅(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 氧化膜層的制備

1.2.1 鋁表面預(yù)處理

陽極氧化前，將鋁片(20 mm × 10 mm × 0.5 mm)依次放在丙酮溶液和去離子水中超聲清洗10min，再將其置于體積比為1∶4的高氯酸-乙醇溶液(0 °C)中直流恒壓(20 V)電化學拋光5min，以使鋁表面達到鏡面平整。

1.2.2 硫酸硬質(zhì)陽極氧化

以鉛板為對陰極，采用壓縮空氣攪拌或與磁力攪拌并用，將拋光后的鋁片置于0～5 °C的1.84 mol/L硫酸溶液中，在15 A/dm2的恒電流密度下進行硬質(zhì)陽極氧化。

1.2.3 草酸硬質(zhì)陽極氧化

以304鋼板為對陰極，在0～5 °C的0.3 mol/L草酸溶液中采用壓縮空氣或磁力攪拌進行以下陽極氧化過程：采用Lee等[12-13]的方法在拋光后的鋁片表面預(yù)制上一層薄氧化膜(厚約400 nm)后，以0.1 V/s的速率將電壓升至目標電壓100～130 V。

1.2.4 預(yù)存硫酸氧化膜在草酸溶液中的后續(xù)硬質(zhì)陽極氧化

以硫酸硬質(zhì)陽極氧化15min得到的氧化膜作為預(yù)氧化膜層，在100～150 V的電壓范圍內(nèi)進行1.2.3節(jié)所述的草酸硬質(zhì)陽極氧化過程，時間均為80min。

1.2.5 剝膜

采用氯化銅-鹽酸溶液(100 mL鹽酸 + 100 mL水 + 3.4 g氯化銅)對氧化膜進行剝膜處理，即通過置換反應(yīng)，將未反應(yīng)的鋁置換出來。

1.3 膜層形貌的表征

對所制備的陽極氧化鋁膜進行噴金處理后，采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對其表面、底面、截面進行微觀形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸硬質(zhì)陽極氧化的探索

圖1a示出了在僅有壓縮空氣攪拌條件下，采用恒流模式氧化得到的AAO膜層截面圖像，其氧化電壓-時間特征曲線如圖1b中的曲線1所示?？梢姡?7min左右處氧化電壓升至最高點，其值高達120 V，隨后電壓逐漸降至30 V左右。圖1a中箭頭所指處有一明顯斷裂層，曲線1中氧化最高電壓出現(xiàn)的時間t1與出現(xiàn)最高電壓后直至氧化結(jié)束的時間(t2-t1)之間的比值剛好接近于圖1a中的L2/L1。由此推斷，在這樣的氧化條件下，當氧化電壓升至最高電壓時，氧化膜層出現(xiàn)斷裂。圖1c為圖1a中箭頭所指的多孔層斷裂處的SEM圖像，圖1d則是圖1c的局部放大，它們驗證了大電流的氧化條件下可以形成高度有序的AAO陣列，其晶胞的陣列區(qū)域可達到數(shù)平方微米。在攪拌強度低的情況下，大量的焦耳熱不能很快擴散，且大電流使得氧化膜層迅速地生長，體積效應(yīng)使得氧化膜層在此處發(fā)生斷裂，陽極氧化膜層被擊穿，電壓迅速下降。圖1b中的曲線2示出了壓縮空氣與磁力攪拌共同作用之下的氧化行為，該氧化電壓-時間曲線在75 V左右處出現(xiàn)一個短暫的平臺。根據(jù)Ouyang等[14]的報道，該平臺的電壓由硫酸電解液濃度與溫度共同決定。上述結(jié)果表明，硬質(zhì)陽極氧化的條件過于苛刻，尤其是攪拌強度，若達不到一定要求，氧化膜極易被擊穿而導致實驗難以為繼。

由圖2a和2b可以看出，隨著氧化電壓的升高，硫酸恒流硬質(zhì)陽極氧化是AAO的晶胞從無序到有序的過程，其有序度與氧化條件密切相關(guān)。圖2c中的AAO膜層已經(jīng)遭到擊穿，處于電化學溶解狀態(tài)，無法維持高電場強度的條件，其有序度變得較差。圖2b和2d表明，硫酸恒流硬質(zhì)陽極氧化可以制備出較為有序且完整的AAO膜層。

2.2 預(yù)存硫酸氧化膜的鋁在草酸中的硬質(zhì)陽極氧化

圖3示出了在恒壓100～130 V下，鋁在草酸溶液中的陽極氧化電流密度-時間曲線。該圖表明，氧化電流密度隨時間呈指數(shù)下降，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于鋁試樣表面以極快的生長速率(50～70 μm/h)形成氧化膜而導致孔底擴散限制。大量由溶液進入到氧化物/金屬界面的含氧陰離子的遷移決定著氧化電流密度的大小。隨著時間的延長，孔道迅速生長，導致含氧陰離子的擴散路徑延長，擴散阻力增大，所以氧化電流密度逐漸呈指數(shù)式下降[13]。

圖3 不同恒電壓下鋁草酸陽極氧化時的電流密度隨時間的變化 Figure 3 Variation of current density with time during anodization of aluminum in oxalic acid under different constant voltages

圖4示出了無異質(zhì)預(yù)存膜下的鋁試樣在草酸中以不同電壓氧化所得到的AAO膜底部阻擋層的形貌照片。從中可看出其晶胞的均一性與有序度隨電壓升高而逐漸提高，這也驗證了在草酸有序陽極氧化的電壓窗口內(nèi)，高電場強度對提高晶胞有序度的重要性。

圖4 鋁在草酸溶液中恒壓100 V(a)、110 V(b)、120 V(c)和130 V(d)氧化得到的AAO膜底部阻擋層的SEM圖像 Figure 4 SEM images of the barrier layers at the bottom of AAO films obtained on aluminum by potentiostatic anodization in oxalic acid at different voltages: (a)100 V, (b)110 V, (c)120 V, and (d)130 V

圖5示出了預(yù)存硫酸膜層覆蓋下鋁在電壓110～150 V下進行草酸陽極氧化時的電流密度-時間曲線及所得到的AAO膜底部的形貌。與圖3中的氧化電流密度-時間曲線有明顯不同，該組氧化電流密度-時間曲線為典型的多孔陽極氧化鋁生長的特征曲線，這表明預(yù)存氧化膜覆蓋下鋁試樣在高電場強度下的氧化機制發(fā)生了變化，逐漸傾向于溫和陽極氧化。氧化電流密度-時間經(jīng)歷了一個急劇變化到相對穩(wěn)定不變的過程，整個氧化過程可分為兩個階段：氧化膜誘導形成期和氧化膜穩(wěn)定生長期。在誘導形成期(0～500 s)，在預(yù)存硫酸氧化膜阻擋層基礎(chǔ)上迅速生成一層新的致密氧化膜，隨著致密氧化膜的不斷增厚，膜阻不斷增大，因而氧化電流密度急劇減小。由于內(nèi)應(yīng)力、體積膨脹等作用，在該致密氧化膜表面產(chǎn)生新的微裂紋，導致電場分布不均勻，在電場強度較大處由于焦耳熱效應(yīng)加快了這一位置氧化膜的溶解，開始出現(xiàn)新的微孔。新的微孔產(chǎn)生后，電流開始回升。當孔道底部的阻擋層生成速率與溶解速率達到平衡時，阻擋層厚度不再變化，電流回到穩(wěn)態(tài)，氧化膜進入穩(wěn)定的生長階段[15]。通過預(yù)存陽極氧化膜對鋁試樣表面進行改性后，其氧化電壓易于升至目標電壓，而對于無預(yù)存氧化膜的鋁試樣，如需升至目標電壓，必須對攪拌強度等反應(yīng)條件進行嚴格控制。根據(jù)圖3與圖5a中的電流密度判斷，預(yù)存氧化膜影響著后續(xù)膜層的生長速率，并且拓寬了后續(xù)陽極氧化的電壓窗口。比較圖4與圖5的形貌照片可知，在預(yù)存硫酸膜層上生長的草酸硬質(zhì)陽極氧化膜的晶胞大小均一且有序度更好。

圖5 (a)有硫酸預(yù)存陽極氧化膜層(15 A/dm2，15min)覆蓋的鋁后續(xù)草酸陽極氧化(110～150 V，80min)時的電流密度-時間特征曲線以及得到的AAO膜底部SEM圖像：(b)110 V，(c)120 V，(d)130 V，(e)140 V，(f)150 V Figure 5 Characteristic current density vs.time curves (a)for anodization in oxalic acid at 110-150 V within 80min on aluminum with pre-existed AAO film prepared by anodization in H2SO4 solution at 15 A/dm2 for 15min and SEM images (b-f)of the bottom of AAO films prepared at 110 V (b), 120 V (c), 130 V (d), 140 V (e), and 150 V (f), respectively

3 結(jié)論

本文的研究結(jié)果表明，預(yù)存氧化膜可在一定程度上影響鋁在后續(xù)介質(zhì)中高電場強度條件下硬質(zhì)陽極氧化控制的難易程度。在有預(yù)存氧化膜的條件下，鋁的硬質(zhì)陽極氧化變得容易進行；反之，則常在氧化過程中出現(xiàn)膜的破裂。同時預(yù)存氧化膜的存在拓寬了后續(xù)陽極氧化的電壓窗口。高電場強度是影響鋁陽極氧化膜層中晶胞尺寸的均一度和有序度的重要因素之一。具有預(yù)存硫酸陽極氧化膜層的后續(xù)草酸硬質(zhì)陽極氧化膜層生長得更為均一、有序。