TC4鈦合金表面Ni-SiC復(fù)合電沉積

汪建琦，劉浩，李家柱

（1.天津琦瑋金屬表面處理有限公司，天津 301614； 2.國家電投集團(tuán)氫能科技發(fā)展有限公司，北京 102209； 3.北京藍(lán)麗佳美化工科技中心，北京 100096）

鈦合金是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的重要結(jié)構(gòu)材料，是在鈦的基礎(chǔ)上通過添加其他元素而形成的。鈦由于比強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)、生物相容性好，具有較高的抗疲勞強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展能力等優(yōu)異特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。鈦的密度介于鋁和鋼之間，是鋁合金的1.6倍，是鋼的58%左右。在高性能裝備減重、安全服役和節(jié)能降耗需求的驅(qū)動下，鈦的生產(chǎn)約80%用于航空和航天工業(yè)[1-3]。與此同時(shí)，鈦合金材料存在硬度低(280～350 HV)、摩擦因數(shù)大(0.5～0.7)、表面加工硬化能力差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了鈦合金材料的大規(guī)模應(yīng)用。在生物領(lǐng)域，較差的摩擦學(xué)性能限制了鈦制人工關(guān)節(jié)的長期使用，并可能導(dǎo)致由關(guān)節(jié)磨損引起的松動和組織溶解。在航空航天領(lǐng)域，鈦合金與其他金屬的親和力強(qiáng)，摩擦因數(shù)偏高，鈦合金工件對磨部位很容易發(fā)生粘連，造成工件的脆性增大，帶來安全隱患。此外，鈦合金存在致命的持續(xù)燃燒敏感問題，即“鈦火”。這主要是由于TiO的密度顯著小于低價(jià)氧化物Ti3O、Ti2O的密度，在氧化過程的交換反應(yīng)中，氧化膜單位體積小而使其破裂，于是失去密封性能，氧氣的輸送速率急劇增大，熱量析出速率超過熱量損失速率，溫度開始升高，氧化轉(zhuǎn)化為燃燒。鈦合金工件對磨時(shí)由于摩擦因數(shù)偏高而產(chǎn)生大量的熱，由于鈦合金熱導(dǎo)率低(約為鋁合金的1/15)，熱量不能被及時(shí)地傳導(dǎo)和散失，鈦合金工件的溫度因此而急劇升高，當(dāng)超過鈦合金的燃點(diǎn)(1627 °C)時(shí)，鈦就會開始起火燃燒[4-6]。

為了提高鈦及鈦合金的硬度和摩擦學(xué)性能，國內(nèi)外許多學(xué)者紛紛開展了鈦合金表面改性技術(shù)方面的研宄工作，許多表面改性手段被應(yīng)用起來，如氣相沉積、熱噴涂、電鍍、化學(xué)鍍、激光和電子束改性等。Barros等人在中等溫度(600 °C)下以CO2-CH4混合氣體在鈦合金上實(shí)施等離子體輔助化學(xué)氣相沉積，獲得了多晶金剛石涂層。在金剛石沉積過程中，通過擴(kuò)散形成碳化鈦，可有效改善膜基界面，光滑的細(xì)金剛石涂層提供了非常低的摩擦，從而減少了磨損現(xiàn)象[7]。熱噴涂技術(shù)是一種將涂層材料加工成粉體或絲材，送入某種熱源(電弧、燃燒火焰、等離子體等)，并利用高速氣流將其噴射到基體材料表面形成涂層的工藝，常被用于制備耐磨損、耐腐蝕、耐高溫或隔熱的各種性能優(yōu)良的涂層，在航空航天、機(jī)械制造、石油化工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。王成等人對鈦合金進(jìn)行了熱氧化金紅石和熱噴涂類金剛石薄膜的處理，有效改善了鈦合金基材的摩擦學(xué)性能[8]。

相比于其他技術(shù)手段，復(fù)合電鍍技術(shù)具有設(shè)備成本低、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。本文采用磁控濺射和復(fù)合電鍍的技術(shù)，在TC4鈦合金基底上制備了硬質(zhì)耐磨復(fù)合鍍層，并驗(yàn)證了它的耐摩擦磨損性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材的制備

基體材料為Ti-6Al-4V(TC4)合金，通過電火花線切割技術(shù)制成摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)所需形狀。

1.2 離子刻蝕與磁控濺射

鈦合金基體表面依次經(jīng)過去離子水及堿液超聲清洗與除油，然后酸洗，酸洗液配方為：硝酸(65%)100 mL/L，氫氟酸(40%)70 mL/L，雙氧水(30%)200 mL/L，去離子水余量。然后將鈦合金基體放入德國Kurt J.Lesker公司生產(chǎn)的LAB18型磁控濺射鍍膜機(jī)中進(jìn)行離子刻蝕及磁控濺射鍍鎳。在真空狀態(tài)下對清洗后的鈦合金基體待鍍部位進(jìn)行離子刻蝕，純度≥99.99%的氬氣流量為200 sccm，工作氣壓1.0 × 10-1Pa，刻蝕功率400 W，刻蝕時(shí)間20min，目的是去除鈦合金基體表面的氧化物和雜質(zhì)。再在相同的真空狀態(tài)下進(jìn)行磁控濺射，鎳金屬靶材到鈦合金基體的距離為100 mm，濺射功率500 W，濺射時(shí)間30min。

1.3 鎳基復(fù)合電鍍

Ni-SiC復(fù)合電鍍的鍍液成分為：硫酸鎳280 g/L，氯化鎳50 g/L，硼酸40 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，丁炔二醇0.5 g/L，鄰苯甲?；酋啺?.0 g/L。通過DK-98-2型電熱恒溫水浴鍋將鍍液溫度控制在50 °C，pH控制在4.0 ± 0.2的范圍內(nèi)，電流密度2.0 A/dm2，陽極為鎳金屬板。固體顆粒物為市售的1500目碳化硅顆粒，粒徑約為9 μm，添加量為20 g/L。

1.4 摩擦磨損試驗(yàn)

復(fù)合鍍層與鈦合金基體的結(jié)合強(qiáng)度按GB/T 8642-2002《熱噴涂 抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測定》在濟(jì)南時(shí)代鍍金試驗(yàn)機(jī)有限公司的WDW-100E型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試。在時(shí)代集團(tuán)南京公司制造的HT-1000型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行銷盤式摩擦磨損試驗(yàn)，轉(zhuǎn)速365 r/min，溫度300 °C，載荷5 N，電機(jī)頻率6.5 Hz，摩擦半徑5 mm，累計(jì)持續(xù)10min。摩擦磨損試驗(yàn)后，采用日本電子株式會社的 JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面摩擦磨損形貌。在瑞士梅特勒-托利多的ML204型電子天平(精度0.1 mg)上稱量鍍層磨損前后的質(zhì)量并計(jì)算磨損量，以此來評估復(fù)合鍍層的磨削性能及耐磨性能，綜合評價(jià)其對鈦合金基體的防護(hù)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦合金基材與鍍膜結(jié)合界面問題的解決

鈦在熱力學(xué)上是一種不穩(wěn)定的金屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.63 V，但鈦在大多數(shù)介質(zhì)中都顯示出非常好的耐蝕性。這是因?yàn)殁伇砻娓采w著一層致密和具有一定耐蝕性的薄層氧化膜，它保護(hù)著基體，使鈦表面處于鈍化狀態(tài)。即使是清理干凈的表面，當(dāng)置于空氣或水溶液等含氧的介質(zhì)中時(shí)，表面又會很快生成一層陶瓷相鈍化膜，鈍化膜降低了鈦基體的表面活性及導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，這是鈦及鈦合金耐蝕性能優(yōu)異的主要原因。但也正是由于氧化膜的存在，鈦合金基體上的電鍍難以進(jìn)行。如果按常規(guī)進(jìn)行電鍍，難以保證鍍層和基體有良好的結(jié)合，經(jīng)常出現(xiàn)鍍層起皮開裂的情況[9-10]。如圖1所示，鈦合金基材直接電沉積鎳鍍層時(shí)膜基結(jié)合強(qiáng)度較差(僅為3～5 MPa)，界面處存在明顯的縫隙。針對這一問題，本文提出在真空狀態(tài)下先利用離子束對鈦合金基材表面進(jìn)行離子刻蝕清洗，去除鈦合金基材表面的鈍化膜，隨后氣相沉積鎳金屬薄膜作為阻擋層，避免鈦合金在空氣或電鍍?nèi)芤褐醒杆兮g化。在此金屬薄膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行后續(xù)復(fù)合電鍍，可獲得結(jié)合力較好的鍍層。如圖2所示，經(jīng)真空離子刻蝕及磁控濺射沉積過渡層后再電鍍，膜基結(jié)合界面已無明顯缺陷，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到25～35 MPa。

圖1 鈦基材直接電沉積鎳鍍層的截面SEM形貌 Figure 1 SEM morphology of cross section of Ni coating electrodeposited directly on Ti substrate

圖2 鈦基材真空離子刻蝕及磁控濺射沉積過渡層后 電沉積鎳的截面SEM形貌 Figure 2 Cross sectional SEM morphology of electrodeposited Ni coating on Ti substrate after vacuum ion etching and magnetron sputtering of an intermediate layer

2.2 鍍層表面及截面形貌

由圖3可以看出碳化硅顆粒的引入造成了鍍層表面粗糙度的增大，碳化硅顆粒均勻分布于復(fù)合鍍層表面，且部分裸露。鎳金屬鍍層對碳化硅硬質(zhì)顆粒形成了有效的包裹作用，這樣在與對磨件發(fā)生摩擦?xí)r，碳化硅顆粒不易脫落，可以有效地起到對鈦合金基材的防護(hù)效果，否則在摩擦過程中顆粒脫落會對鎳基質(zhì)造成磨粒磨損。

圖3 鎳-碳化硅復(fù)合鍍層的表面形貌 Figure 3 Surface morphology of Ni-SiC composite coating

從圖4中可以看出碳化硅硬質(zhì)顆粒不僅僅分布于鍍層表面，而是均勻分布于整個(gè)鍍層內(nèi)部。碳化硅硬質(zhì)顆粒的均勻分布可有效提高鍍層的硬度及耐磨性，更好地保護(hù)鈦合金基底。

圖4 鎳-碳化硅復(fù)合鍍層的截面SEM形貌 Figure 4 SEM morphology of cross section of Ni-SiC composite coating

2.3 鍍層的摩擦磨損行為

在摩擦磨損試驗(yàn)中，TC4鈦合金的摩擦因數(shù)為0.847，而鎳-碳化硅復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)僅為0.235。摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)束后，鈦合金試樣減重28 mg，而鎳-碳化硅復(fù)合鍍層試樣僅僅減重1.6 mg。從圖5可以明顯看出，復(fù)合鍍層表面磨損相對較輕，鎳金屬發(fā)生一定程度的磨損，碳化硅硬質(zhì)顆粒的引入很好地起到了對基底的防護(hù)效果。鈦合金的磨損程度相對較為嚴(yán)重，表面發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形。

圖5 TC4鈦合金(a)及其表面鎳-碳化硅復(fù)合鍍層(b)在摩擦磨損試驗(yàn)后的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of TC4 titanium alloy (a)and Ni-SiC composite coating (b)on it after friction and wear test

3 結(jié)論

利用真空離子刻蝕及磁控濺射技術(shù)有效地解決了鎳-碳化硅復(fù)合鍍層與鈦合金基材間結(jié)合差的問題。碳化硅硬質(zhì)顆粒在復(fù)合鍍層中均勻分布，鎳金屬連續(xù)相起到了包裹及固定碳化硅硬質(zhì)顆粒的作用。鎳-碳化硅復(fù)合鍍層表面摩擦因數(shù)比鈦合金基材降低了72%，耐磨性良好。