CuBi2O4光電極改性策略的研究

李自新，李浩浩，武 翔，孫 龍

(1.溫州大學化學與材料工程學院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點實驗室，浙江 溫州 325000；2.維爾利環(huán)?？萍技瘓F股份有限公司，江蘇 常州 213125；3.鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450002)

CuBi2O4的價帶和導帶邊分別來自于Bi 6s和Cu 3d軌道[1]。p型CuBi2O4的禁帶寬度為1.5～1.8 eV，是一種良好的光能吸收劑，有作為光電陰極用于PEC系統(tǒng)的潛力。Arai等人[2]首次在窄帶隙光電催化劑中發(fā)現(xiàn)，CuBi2O4是一種具有可見光響應(yīng)的光電陰極。然而，CuBi2O4的空穴載流子的輸運較差，在很大程度上限制了STH轉(zhuǎn)換效率。Berglund等人[3]對CuBi2O4進行了綜合評價，并對CuBi2O4半導體的局限性提出了重要的見解。結(jié)果表明，CuBi2O4薄膜的光吸收相對較弱，對帶隙以上光子能量的吸收不是急劇增加，而是逐漸增加。也有報道稱，這種半導體的直接帶隙無法確定。因此，CuBi2O4光電陰極的光吸收、載流子的收集能力和穩(wěn)定性等都需要增強，已經(jīng)有各種策略來解決其關(guān)鍵的局限性。盡管人們對CuBi2O4光電陰極的性能進行了一些改進，但所制備的光電陰極的電流密度仍小于1mA·cm-2，這可能是CuBi2O4的載流子遷移率低、表面表觀復合和固有的不穩(wěn)定性所致[3-4]。目前主要有以下幾種方法用于改善CuBi2O4的性能。

1 在CuBi2O4和導電襯底之間插入 透明的空穴傳輸層

在FTO和CuBi2O4之間引入更有利的接觸層可以提高其PEC性能。Cao等人[5]在FTO和CuBi2O4之間使用了Au薄層，并報道了CuBi2O4晶體薄膜的質(zhì)量有改善。CuBi2O4/Au界面有助于光激發(fā)空穴轉(zhuǎn)移到背面接觸[圖1(a)]。FTO/Au/CuBi2O4陰極在0.4V(vs. RHE)時的光電流為-0.3mA·cm-2，是FTO/CuBi2O4光電極的2倍多[圖1(b)]。Lee等人[6]發(fā)現(xiàn)，在CuBi2O4和FTO之間沉積NiO薄膜，可以提高CuBi2O4光電陰極的PEC性能。因此，在FTO和CuBi2O4之間引入空穴傳輸層，是降低CuBi2O4/FTO界面勢壘高度的有效手段，有利于光生空穴的選擇性提取。NiO薄膜的光電流比沒有NiO薄膜的樣品提高了50%，這種性能的增強可以歸因于NiO/CuBi2O4異質(zhì)結(jié)的Ⅱ型帶對準，這改善了載流子收集。類似的光電流增強（約25%）也可以在CuBi2O4光電陰極與銅摻雜的氧化鎳層觀察到[圖1(c)、(d)]。在0.6 V(vs.RHE)的電壓下，在添加了過氧化氫電子犧牲劑與不加犧牲劑的電解液中測量光電流密度，結(jié)果分別是-0.5mA·cm-2和-2.83 mA·cm-2。因此，在FTO和CuBi2O4之間引入傳輸層，是降低CuBi2O4/FTO界面阻擋層高度的有效手段，有利于光生空穴的分離。

圖1 (a)Au/CuBi2O4和Cu:NiO/CuBi2O4結(jié)構(gòu)的能帶圖(c)；(b) 0.1M Na2SO4溶液中CuBi2O4和Au/CuBi2O4的斬波線性掃描伏安圖(LSV)掃描；(d) CuBi2O4和Cu:NiO/CuBi2O4光電陰極在0.3M K2SO4和0.2M pH=6.65的磷酸鹽緩沖液(Ar鼓泡和H2O2)中的LSV曲線；插圖(d)顯示了不同厚度的光電陰極在0.6V時的平均光電流密度(至少3個樣品)，所有測量均在AM 1.5G照明下進行

2 摻雜增強CuBi2O4的穩(wěn)定性和光電流

摻雜是一種提高半導體PEC性能的有效方法。Choi課題組報道了在共沉積的電鍍介質(zhì)中加入微量Ag+，用以合成摻Ag的CuBi2O4。在Ag摻雜的CuBi2O4中，Ag+取代了Bi3+離子。與CuBi2O4相比，摻雜Ag的CuBi2O4在氧還原過程中表現(xiàn)出光電流增強和穩(wěn)定性增強(圖2)[7]。摻雜Ag的CuBi2O4在氧還原過程中的穩(wěn)定性增強，表明Ag摻雜增加了空穴濃度，抑制了陽極光腐蝕。然而，Ag摻雜并不能緩解陰極的光腐蝕，會導致?lián)诫sAg的CuBi2O4光電陰極在水還原條件下的穩(wěn)定性較差，CuBi2O4光陰極的穩(wěn)定性仍然受到運行期間自還原的限制。因此，迫切需要開發(fā)其他方法如保護層的引入、內(nèi)置場的構(gòu)造等，以促進CuBi2O4光電陰極能夠高效地產(chǎn)氫。

圖2 (a)掃描速率10 mV·s-1的電流密度電位圖,虛線表示暗電流；(b)CuBi2O4(黑色)和Ag/CuBi2O4(紅色)0.6 V(vs. RHE)的電流密度時間圖，(b)中插圖顯示測量后的CuBi2O4和Ag/CuBi2O4電極的照片電流密度-時間圖

3 構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，提高電荷分離和增加穩(wěn)定性

需要注意的是，與裸CuBi2O4樣品相比，大多數(shù)CuBi2O4基異質(zhì)結(jié)光電陰極在光電流、光電壓和穩(wěn)定性方面并沒有明顯的增強。此外，法拉第效率和產(chǎn)氫量的測量在大多數(shù)研究中都沒有報道。相比之下，Cu2O異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光電電壓、光電流和穩(wěn)定性都有明顯的提高，并且證實了Cu2O異質(zhì)結(jié)光電陰極的產(chǎn)氫能力。Wang等人[8]介紹了CuBi2O4/CdS/TiO2/Pt結(jié)構(gòu)對抑制CuBi2O4光腐蝕的作用。作者在不引入外部摻雜劑的情況下，在費米能級上制備了一個具有梯度的CuBi2O4同質(zhì)結(jié)，從而產(chǎn)生一個內(nèi)建電場。然后，在CuBi2O4表面沉積CdS/TiO2層，以減少光腐蝕。CuBi2O4/CdS/TiO2/的能帶圖結(jié)構(gòu)如圖3(a)和圖3(b)所示。光電陰極保護提出了一個幾乎完全抑制暗電流的方法。在1～0V (vs. RHE)的電位下，光電流密度達到1mA·cm-2，表明成功保護了CuBi2O4。保護后的光電陰極的穩(wěn)定性可以延長到3h，在操作過程中，光電流下降了38%[圖3(d)]。CuBi2O4的PEC性能在很大程度上受到半導體/電解液界面處電荷分離差、大體積材料中電荷傳輸差以及運行過程中材料自還原的限制。為了解決這一問題，一種有效的方法是在CuBi2O4上建立異質(zhì)結(jié)，從而形成一個內(nèi)置場以增強電荷分離?？梢酝ㄟ^制備CuBi2O4/TiO2[9-10]、CuBi2O4/Cu[11]、CuBi2O4/CuO[12-13]、CuBi2O4/CdS/TiO2[14]、CuBi2O4/ZnSe/TiO2[15]、CuBi2O4/AgI[16]和CuBi2O4/BiVO4[17]等異質(zhì)結(jié)來提高CuBi2O4光電陰極的性能。

圖3 (a)CuBi2O4、CdS和TiO2接觸前；(b)接觸時CuBi2O4/CdS/TiO2光電陰極與質(zhì)子還原(H+/H2)和水氧化(H+，O2/H2O)電化學氧化還原電位的估計帶圖。EF為費米能級，EC為導帶，EV為價帶，Vph為估計的光電壓。(c)對CuBi2O4/CdS/TiO2/Pt光電陰極進行斬波LSV正向梯度，以及(d)無保護的恒電位測量

4 構(gòu)造串聯(lián)電極

由于CuBi2O4光電陰極在PEC測量過程中表現(xiàn)出非常積極的起始電位(1V，vs. RHE)，這使得CuBi2O4光電陰極成為優(yōu)秀的光電陰極，可以與光電陽極結(jié)合，且在沒有外部偏壓的情況下實現(xiàn)水分解。將CuBi2O4光電陰極與BiVO4[18]和TiO2[19]光電陽極組合成無偏置串聯(lián)電池，由于CuBi2O4的低光電流限制，所得到的串聯(lián)器件的效率不高。為了得到一個成功的串聯(lián)裝置以用于整體水分解，兩個光電極都應(yīng)該受到保護，并且需要對氣體的釋放量進行嚴格的測定，以確認所設(shè)想裝置的可行性。Song等人[20]研究了CuBi2O4/BiVO4串聯(lián)結(jié)構(gòu)，并對串聯(lián)系統(tǒng)中的光電壓對整體水分解的意義提供了重要的見解。

采用元素摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑、插入空穴傳輸層、構(gòu)筑串聯(lián)電池等策略，可解決CuBi2O4的低載流子遷移率、短擴散長度和不穩(wěn)定性等缺點。CuBi2O4光電極的組成元素廉價且低毒，是一種有前途的光電陰極材料。