赤泥在廢水處理中的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

杜大興，劉婉玉，徐春華，孫洪濤，郭宇杰，吳文榮，唐慶杰

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000）

赤泥又稱紅泥，是制鋁行業(yè)生產(chǎn)氧化鋁時(shí)排放的固體廢渣，會(huì)嚴(yán)重破環(huán)生態(tài)環(huán)境。每生產(chǎn)1t氧化鋁，因生產(chǎn)技術(shù)水平和鋁土礦品味的不同，會(huì)排放赤泥0.7～2.0t，。隨著生產(chǎn)水平的不斷提高，中國(guó)已成為全球第四大氧化鋁生產(chǎn)國(guó)，赤泥的堆存量和儲(chǔ)量不斷增長(zhǎng)。目前我國(guó)赤泥的處置方式仍以露天堆垛和露天筑壩[1-2]為主，占用了大量珍貴的土地資源。赤泥含有放射性元素，會(huì)給空氣、水、土壤和建筑物帶來(lái)安全隱患[3]。赤泥對(duì)環(huán)境造成的污染日益嚴(yán)重，因此赤泥的高效資源化利用顯得更加迫切。赤泥具有粒徑小、孔隙率低、水中化學(xué)成分穩(wěn)定、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的低成本吸附劑。因此，赤泥在廢水處理中的應(yīng)用前景廣闊，這為其的綜合利用找到了一條新途徑。

1 赤泥的成分與性質(zhì)

導(dǎo)致赤泥類型和性質(zhì)差異很大的主要原因，是赤泥的生產(chǎn)工藝和鋁土礦品位的不同，這大大增加了赤泥資源利用的難度。赤泥的主要成分見(jiàn)表1，此外還含有稀土和放射性元素[4-5]。

表1 赤泥的化學(xué)組成 /%

赤泥的粒徑小，結(jié)構(gòu)疏松多孔且壓縮性好，具有強(qiáng)堿性，呈灰紅色或暗紅色，其色差在于其含鐵量。它的比表面積和含水量大，透水性較差，抗剪強(qiáng)度低[6]。由于高持水量，赤泥可長(zhǎng)期保持松散狀態(tài)，呈軟塑性或流動(dòng)塑性[7]。

表2 赤泥的物理性能指標(biāo)

2 作為吸附劑用于水處理

2.1 吸附重金屬離子

赤泥的原始吸附能力有限，幾乎不能直接用于處理含重金屬離子的廢水。為了制備性能優(yōu)良的吸附劑，多采用酸活化、熱處理等方式對(duì)其進(jìn)行改性。下面總結(jié)了近年來(lái)赤泥的一些改性手段，以及對(duì)Cr6+、Ag+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+等重金屬離子去除效果的相關(guān)研究。

劉江龍等[8]用濃HCl對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行酸活化，用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）制備了APTES氨基改性赤泥。改性后赤泥的比表面積顯著增大，最佳實(shí)驗(yàn)條件下的Pb2+飽和吸附量達(dá)361mg·g-1，但硅烷化赤泥的吸附性能受溶液pH的影響較大。Kwang Suk Yoon[9]用赤泥、橙皮、N2和CO2共熱解制備了Fe-C-N2復(fù)合材料，用于吸附水體中的As(Ⅴ)和Ni(Ⅱ)離子。在二元吸附模式下As(Ⅴ)的吸附量為13.4mg·g-1，Ni(Ⅱ)的吸附量為17.6mg·g-1。該方法較為新穎，但吸附量有待提高。韓毅等[10]用FeCl3改性燒結(jié)法赤泥，用于吸附含鉻廢水中的。結(jié)果表明去除率可達(dá)96.18%，不足之處在于改性赤泥用量達(dá)一定值后，Cr2O7-7去除效果達(dá)到飽和，且受溶液pH和溫度影響。劉江龍等[11]以拜耳法赤泥為原料，用FeCl3、濃HCl和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)進(jìn)行處理，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，綜合改性赤泥（FeCl3/CTAB/RM）對(duì)Cu2+的飽和吸附量為221mg·g-1。此反應(yīng)工藝較為復(fù)雜且吸附效果有待提高。馬時(shí)成等[12]制備了錳渣-赤泥吸附劑，探討了吸附時(shí)間、溶液pH等條件對(duì)廢水溶液中Cu2+去除效果的影響。吸附劑對(duì)廢水溶液中Cu2+的去除率達(dá)到99.72%，但在強(qiáng)酸性條件下，錳渣-赤泥吸附劑對(duì)Cu2+幾乎無(wú)吸附能力。蘇瑩瑩等[13]為增強(qiáng)赤泥的吸附性能，用一定比例的煤粉、膨潤(rùn)土與其混合后加入聚乙烯醇，制備了Ca2+-γ-MnOOH雙負(fù)載赤泥顆粒濾料。改性后的赤泥顆粒濾料的比表面積增大，處理后廢水中Fe2+和Mn2+的出水濃度低。不足之處在于吸附劑容易發(fā)生解吸，吸附時(shí)間長(zhǎng)。

2.2 吸附非金屬離子

水中的砷會(huì)對(duì)水生生物造成破壞性的影響，間接地對(duì)人類的生存造成了嚴(yán)重危害。因此，迫切需要一種有潛力且經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)來(lái)解決這一問(wèn)題。

陳新年等[14]用污水廠污泥摻和赤泥，制備了一種新型赤泥基陶粒，進(jìn)行了大量的水體除砷實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)赤泥和污泥含量分別為80%和8%時(shí)，經(jīng)1000℃燒結(jié)后，陶粒對(duì)水中砷的去除率可達(dá)99.94%。該方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保且能實(shí)現(xiàn)廢物再利用。王慧敏等[15]提取了赤泥中的鐵、鋁元素并負(fù)載在浮石上，制備了一種改性浮石吸附劑，降低了改性的成本，有效利用了赤泥中的金屬元素，提升了浮石對(duì)砷的吸附性能。張書(shū)武等[16]制備了一種羥基鐵包覆的新型赤泥吸附劑，對(duì)砷的去除效果可達(dá)99.9%。該吸附劑的優(yōu)點(diǎn)是處理后的吸附劑可以用NaOH溶液再生，脫附率達(dá)92.1%，但吸附劑易受溶液pH值的影響。Naga Babu A等[17]使用鈣-藻酸珠摻雜活性赤泥，有效去除了廢水中的As(Ⅲ)。吸附后，As(Ⅲ)濃度從0.101mg·L-1降低到0.008mg·L-1，有效滿足了世衛(wèi)組織規(guī)定的條件(＜0.01 mg·L-1)。

此外，赤泥對(duì)水體中的F、P、N也有很好的去除效果。張夢(mèng)媛等[18]以堆積已久的赤泥為原料，經(jīng)酸活化后，有效提高了風(fēng)化赤泥的除磷效果，除磷率可達(dá)96.30%。張玉潔等[19]用焙燒活化赤泥制備了一種新型的赤泥顆粒吸附劑，進(jìn)行水體除磷實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，原狀赤泥對(duì)磷的去除率為55.3%，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，焙燒活化赤泥對(duì)磷的去除率可達(dá)95.5%。張延利等[20]以拜耳法赤泥、粉煤灰和氧化鈣為原料，用檸檬酸改性后，吸附劑能處理任意pH值的含氟廢水，氟的去除率在1h時(shí)內(nèi)便達(dá)到99.0%，效果顯著。李德貴等[21]用檸檬酸對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理，制備了粒徑約3mm的球形赤泥除氟劑，吸附率超過(guò)99.0%，缺點(diǎn)是球形赤泥除氟劑的組成比較復(fù)雜，其除氟性能受多種因素影響。鄭越等[22]的研究結(jié)果表明，赤泥對(duì)廢水中的氨氮也有一定的去除效果且強(qiáng)于性能活性炭。劉逸洲等[23]研究了鐵鹽改性赤泥對(duì)養(yǎng)殖廢水中氨氮的去除效果，最大去除率為39.89%。

2.3 吸附有機(jī)污染物

有機(jī)污染日益嚴(yán)重，已成為亟待解決的難題之一。赤泥吸附劑處理有機(jī)污染物的研究已有報(bào)道。侯來(lái)廣等[24]以赤泥為原料，將赤泥加熱至1000℃脫水后用于處理有機(jī)污染物，并討論了赤泥對(duì)污水中COD的吸附能力。結(jié)果表明，赤泥能吸附一定含量的有機(jī)廢液，但吸附能力有待提高。提升赤泥的吸附性能是后續(xù)的研究方向之一。張君等[25]對(duì)赤泥進(jìn)行微波酸活化處理，研究結(jié)果表明，其在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)酸性大紅染料廢水的脫色效果可達(dá)97.7%。付杰等[26]以赤泥為混凝劑和吸附劑，用于去除有毒蒽醌染料分散藍(lán)56。研究結(jié)果表明，相比單獨(dú)用赤泥混凝和臭氧化的方法，聯(lián)合赤泥混凝和臭氧化的方法能夠更好地降低有毒蒽醌染料的毒性、色度和化學(xué)需氧量。微波活化赤泥能夠提升對(duì)分散藍(lán)56的吸附能力，飽和吸附量約為45mg·g-1。在最佳條件下，色度、COD和TOC的去除百分?jǐn)?shù)分別為99%、64%和50%。為了進(jìn)一步提高赤泥的吸附效果，Shi Weilong等[27]以三聚氰胺和工業(yè)廢渣赤泥為原料，采用一步熱聚合法制備了赤泥/g-C3N4(RM-CN)復(fù)合材料。與單一材料相比，復(fù)合材料的比表面積、光吸收和光電流響應(yīng)明顯增強(qiáng)。在吸附和光催化的協(xié)同作用下，RM-CN復(fù)合材料對(duì)廢水中有機(jī)污染物的去除效果顯著。該復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)抗生素和染料的光催化降解效率大大提高，具有優(yōu)良的回收性能。這些研究在廢水凈化中具有很大的應(yīng)用潛力，對(duì)赤泥的資源化利用和節(jié)約成本具有重要意義。

3 制備絮凝劑用于處理廢水

用赤泥制備的絮凝劑因含有較多的鐵、鋁元素，所以具有較高的正電荷。許多研究人員從赤泥中提取鋁、鐵、硅等有效成分，制備可用于水處理的復(fù)合高分子絮凝劑。降低絮凝劑的成本和雜質(zhì)是今后需要解決的問(wèn)題。

3.1 制備復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵(PAFC)

劉曦等[28]用HCl改性粉煤灰和赤泥，制備了粉煤灰-赤泥復(fù)合絮凝劑 PAFC，其對(duì)廢水中磷的去除率可達(dá)95.5%。熊煥嘉等[29]用鹽酸浸取赤泥中的鐵、鋁元素，制備了聚合氯化鋁鐵絮凝劑，廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PAFC投加量為80mg·L-1、pH為6.0、水溫為50℃，以70r·min-1的速度絮凝15min后，沉淀時(shí)間為30min的處理效果最好。蘇翠翠等[30]采用酸浸法浸取赤泥中的鐵、鋁，依次加入磷酸二氫鉀和H2O2，再用NaHCO3調(diào)節(jié)pH，制備了無(wú)機(jī)高分子聚合氯化鋁鐵絮凝劑。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生活污水濁度去除率達(dá)90%以上，COD去除率達(dá)50%以上。王海峰等[31]用工業(yè)廢鹽酸浸取高鐵赤泥中的鐵、鋁，在一定溫度下加入堿進(jìn)行聚合，制備了聚合氯化鋁鐵絮凝劑。相比單一聚鐵或聚鋁絮凝劑，該產(chǎn)品的反應(yīng)速度和沉降速度快，絮體粗大而致密，特別是用于處理高懸浮物（SS）污水時(shí)，具有更好的絮凝沉降效果。

3.2 制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑

羅道成等[32]在常壓通氧的條件下，用稀H2SO4浸取赤泥中的鐵鋁，制備了高效絮凝劑聚硅酸鐵鋁，并進(jìn)行工業(yè)廢水處理實(shí)驗(yàn)。與聚合硫酸鐵相比，化學(xué)需氧量、色度和TOC的去除率均有不同程度的提高。謝武明等[33]用H2SO4浸取拜爾法赤泥中的鐵鋁，加入硅酸鈉溶液和改性淀粉溶液，制備了含碳聚硅酸鋁鐵絮凝劑（R-CSiAFS）。污泥脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的R-CSiAFS用于污泥脫水，當(dāng)體系pH為7.0、投加330mg·L-1含碳聚硅酸鋁鐵絮凝劑時(shí)，污泥比阻SRF顯著降低，沉降比SV30也有所降低。陳毛毛等[34]采用對(duì)拜耳法赤泥加助溶劑酸溶的方法得到了鐵鋁浸出液，再加入聚硅酸和硫酸氧鈦，制備了復(fù)合共聚合液態(tài)含鈦聚硅酸鋁鐵（T-PSAF），并用于模擬亞甲基藍(lán)廢水脫色實(shí)驗(yàn)，脫色率可達(dá)99%以上。

4 展望

近年來(lái)，國(guó)家提倡綠色發(fā)展，對(duì)污水排放的監(jiān)管越來(lái)越嚴(yán)格。用赤泥進(jìn)行廢水處理，可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢，具有較好的環(huán)境和社會(huì)效益。原狀赤泥的吸附能力有限，因此有必要尋找一種廉價(jià)、高效的改性方法來(lái)提高赤泥的吸附能力。赤泥中含有微量的放射性元素，必須尋找到合適的方法來(lái)解決赤泥經(jīng)廢水處理后引起的放射性問(wèn)題。赤泥用于廢水處理后，殘留在廢水中的赤泥會(huì)引起水的渾濁和pH值的變化，它的最終歸宿是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。目前，赤泥用于廢水處理的機(jī)理尚不完善，還需要進(jìn)一步的研究探索。