剩余污泥中磷的釋放和回收技術(shù)的研究進(jìn)展

何海東，劉亞利

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

我國每年約有0.29Mt的磷隨污水進(jìn)入污水廠，經(jīng)生物強(qiáng)化除磷或化學(xué)除磷后，90%以上的磷會轉(zhuǎn)移到剩余污泥中[1-2]，因此，用剩余污泥替代磷礦石來緩解磷供應(yīng)短缺的問題，是經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好的方法。然而，剩余污泥中的鉻、聚芳烴等有害物質(zhì)限制了其直接作為磷肥施用到農(nóng)田上的可能[3]。近年來的研究表明，采用鳥糞石、多羥基磷灰石、鐵鹽等進(jìn)行沉淀的方法，可從剩余污泥的上清液中獲得可直接應(yīng)用于農(nóng)田的高品質(zhì)磷礦物質(zhì)。值得注意的是，剩余污泥中的磷主要以多磷酸鹽、正磷酸鹽、有機(jī)磷等形式，存在于微生物細(xì)胞和細(xì)胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）中[4-5]。破壞剩余污泥的細(xì)胞和絮體結(jié)構(gòu)，將磷釋放至上清液中，是有效回收磷的第一步。因此，本文針對剩余污泥中磷的存在形態(tài)，重點闡述了熱水解、酸/堿、超聲、臭氧等預(yù)處理技術(shù)對剩余污泥中磷釋放的影響，并總結(jié)了沉淀法回收磷的機(jī)理和效能。

1 污泥中磷的形態(tài)

污水處理過程中，一般通過生物強(qiáng)化除磷和化學(xué)除磷工藝，將磷酸鹽從液相轉(zhuǎn)移到固相，而后通過排泥的方式去除。在生物除磷工藝中，聚磷菌在好氧條件下過量地從污水中攝取磷酸鹽，并將其以聚磷酸鹽的形式儲存于細(xì)胞內(nèi)。在化學(xué)除磷過程中，與鐵鹽、鋁鹽反應(yīng)生成磷酸鋁或磷酸鐵沉淀，進(jìn)入剩余污泥。因此，剩余污泥中的磷按照化學(xué)性質(zhì)可分為有機(jī)磷和無機(jī)磷。據(jù)報道，剩余污泥中40%的磷以有機(jī)磷的形態(tài)存在于聚磷菌的細(xì)胞內(nèi)。無機(jī)磷主要包括非磷灰石無機(jī)磷（NAIP）和磷灰石無機(jī)磷（AIP）兩種形態(tài)。游離態(tài)的無機(jī)磷大多存在于上清液中或細(xì)胞內(nèi)，而吸附態(tài)的無機(jī)磷約占總磷的27%～30%[6]。此外，剩余污泥中的磷釋放到上清液或者細(xì)胞間的磷轉(zhuǎn)換，都涉及EPS對無機(jī)磷的吸附[7]。因此，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)和污泥絮體結(jié)構(gòu)，對于磷的釋放具有重要意義。

2 剩余污泥中磷的釋放

2.1 厭氧消化

厭氧消化反應(yīng)主要包括水解、酸化、乙酸化、甲烷化4個階段。有機(jī)物在水解階段分解為小分子的有機(jī)物，在酸化階段生成有機(jī)酸類物質(zhì)。釋磷過程主要發(fā)生在這兩個階段。在水解階段，在厭氧微生物胞外酶的作用下，污泥絮體解體，細(xì)胞壁破壞，吸附形態(tài)的磷被釋放，而有機(jī)磷如脂類等，在酸化階段則以磷酸鹽的形式被釋放到液相[8]。

2.2 強(qiáng)化處理技術(shù)

剩余污泥中磷的釋放受到細(xì)胞壁/細(xì)胞膜或EPS的影響，污泥處理技術(shù)如熱水解、酸/堿、超聲、臭氧氧化等都能夠有效地破壞細(xì)胞壁和EPS結(jié)構(gòu)。

2.2.1 熱水解

熱水解主要是利用高溫破壞污泥絮體和細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使得胞內(nèi)的有機(jī)物水解成小分子物質(zhì)后迅速釋放到上清液中。研究表明，50℃下熱水解1h后，磷的釋放量在90mg·L-1左右，約占總磷（TP）的95%[9]，且隨著溫度升高至90℃，TP的釋放率隨之上升[10]。但是，徐志嬙等人[11]卻發(fā)現(xiàn)，熱水解溫度超過75℃，釋放到液相的有機(jī)磷呈上升趨勢，但TP和無機(jī)磷卻逐漸減少，這是污泥熱水解過程中釋放的Ca2+、Mg2+等金屬離子會與形成沉淀所致。衛(wèi)志強(qiáng)等人[12]研究發(fā)現(xiàn)，50℃+2% HCl對污泥處理2.0h后，上清液中的磷酸鹽達(dá)到167.2 mg·L-1，釋放率達(dá)96.3%，比90℃或10% HCl單獨處理2.0h，分別提高了266.2%和58.1%。

2.2.2 酸/堿處理

過酸或過堿性的環(huán)境能夠破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)和細(xì)胞結(jié)構(gòu)，可以使剩余污泥中30%～69%的磷釋放到上清液中[13]。磷的釋放程度取決于污泥中磷的形態(tài)和分布及pH條件。肖本益等人[14]發(fā)現(xiàn)，堿性條件（pH＞11）能夠破壞污泥的絮體和細(xì)胞結(jié)構(gòu)，而pH＜11僅能破壞其絮體結(jié)構(gòu)。總體來說，強(qiáng)酸性條件下（pH=2）下TP的釋放率高于強(qiáng)堿性條件（pH=11），溶出的磷組分以無機(jī)磷為主。從磷的形態(tài)變化看，堿性條件有利于NAIP和有機(jī)磷的快速釋放，而酸性條件則促進(jìn)了AIP的溶解，無機(jī)磷的釋放量更高[15]。同時，堿性條件下OH-與金屬離子（Fe、Al）結(jié)合，使得NAIP和有機(jī)磷被快速釋放，而AIP則發(fā)生沉淀。酸性條件下，液相中的有機(jī)磷因吸附在污泥EPS上，導(dǎo)致其隨著pH的升高而逐漸降低。研究還發(fā)現(xiàn)，剩余污泥的釋磷速率受作用時間的影響。剩余污泥中的微生物因無法適應(yīng)反應(yīng)初期的強(qiáng)酸環(huán)境而發(fā)生溶胞，導(dǎo)致胞內(nèi)大量的含磷物質(zhì)在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)的，故而初始1h，的釋放速率最大[6.05mg·(gTS·h)-1][16]。

2.2.3 超聲處理

超聲處理主要是利用超聲波產(chǎn)生的空化現(xiàn)象來破壞剩余污泥的細(xì)胞壁和絮體結(jié)構(gòu)，隨著絮體解體和細(xì)胞溶解，大分子的有機(jī)磷和無機(jī)磷溶解釋放[17]。剩余污泥的超聲預(yù)處理效果，受超聲強(qiáng)度、超聲時間以及作用方式等因素影響[18]。曾曉會等人[19]研究發(fā)現(xiàn)，用2.13W·mL-1的超聲預(yù)處理后，污泥上清液中的PO43-主要源于無機(jī)磷中與Fe/Al相結(jié)合的磷，且NAIP含量隨聲能密度的增大而減小。Wang等人[20]則發(fā)現(xiàn)，在0.5W·mL-1下超聲1h，能夠使強(qiáng)化除磷污泥中88%的TP得以釋放，且80%以上為正磷酸鹽。張軍軍等人[21]發(fā)現(xiàn)，在pH=8的弱堿性條件下，20kHz超聲處理15min后，污泥上清液中TP的含量比原污泥高278倍。

2.2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧或臭氧產(chǎn)生的一些強(qiáng)氧化性自由基，通過直接或間接氧化，破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁，釋放胞內(nèi)物質(zhì)[22]。臭氧氧化溶解污泥分為破壁、溶胞和礦化3個階段。在污泥的臭氧氧化過程中，細(xì)胞裂解釋放的COD、N和P均隨臭氧用量的增加而增加，因此可通過臭氧用量來控制磷的釋放[23]。對剩余污泥臭氧化過程中磷的釋放和形態(tài)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，隨著臭氧投加量增加，液相中的TP呈上升趨勢，但當(dāng)臭氧投加量大于0.15 g·g-1時，TP上升速率明顯減緩，而固相中的NAIP含量逐漸增加，AIP含量減少[24]。也有研究認(rèn)為，臭氧氧化過程中，有機(jī)物釋放產(chǎn)生了大量的揮發(fā)性脂肪酸，導(dǎo)致系統(tǒng)pH降低，進(jìn)而造成NAIP與相互轉(zhuǎn)化、AIP含量減少[25]。

3 磷礦物質(zhì)的回收技術(shù)

釋放到上清液中的磷濃度較高，通過沉淀結(jié)晶（鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽等）從上清液中回收的高品質(zhì)磷礦物質(zhì)，含有極低濃度的重金屬，可以直接應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，對于剩余污泥資源化利用具有重要意義。

3.1 磷酸銨鎂沉淀法

磷酸銨鎂沉淀法也稱為鳥糞石法（MAP），即向剩余污泥上清液中添加適量的Mg2+，控制系統(tǒng)的pH條件，能夠同時回收和，具體的化學(xué)方程式如下：

鳥糞石法不僅操作簡單，而且回收的鳥糞石中的磷含量折算成P2O5后可達(dá)51.8%，高于現(xiàn)有的高品位磷礦石，是一種磷的生物利用度高、可緩慢釋放的結(jié)晶肥料[26]。姚宸朕等[27]在pH=9、Mg/P=1.3的條件下反應(yīng)10min后，從剩余污泥中回收了96.7%的磷。

鳥糞石的形成受pH值、Mg/P摩爾比、過飽和度和雜質(zhì)等多種因素影響。pH是影響鳥糞石結(jié)晶的關(guān)鍵因素[28]。研究發(fā)現(xiàn)，pH值為7.5～10時，產(chǎn)物是鳥糞石晶體，pH＜7時，鳥糞石溶解，pH＞10時，產(chǎn)物是更難溶的Mg3(PO4)2；pH＞11則以Mg(OH)2為主[29-30]。Mg/P摩爾比也影響鳥糞石的形成和回收[31]。理論上，鳥糞石形成的最佳Mg/P應(yīng)為1∶1，但實際上，上清液中的有機(jī)物也會與Mg2+反應(yīng)，當(dāng)Mg/P為1∶3時磷回收率才75%[32]。這是因為上清液中的檸檬酸、琥珀酸和乙酸等有機(jī)物會與絡(luò)合，抑制了鳥糞石晶體的形成[33]。Ca2+離子也會影響鳥糞石的形態(tài)，Ca2+與反應(yīng)生成或Ca3(PO4)2或Ca5OH(PO4)2，減少了、Mg2+、碰撞生成鳥糞石的機(jī)會；同時，Ca2+還與OH-生成Ca(OH)2，抑制向轉(zhuǎn)化[34]。陰離子如與Mg2+則以形成沉淀或改變?nèi)芤簆H的方式，抑制鳥糞石的形成[35]。

3.2 多羥基磷灰石沉淀法

多羥基磷灰石（HAP）法是用Ca2+與PO43-反應(yīng)，生成一種難溶的磷酸鈣鹽Ca5OH(PO4)3，主反應(yīng)如下[36-37]：

HAP的回收過程受pH值、Ca/P摩爾比、雜質(zhì)和過飽和度等因素的影響。pH通過影響的存在形態(tài)和含量而影響HAP的結(jié)晶。HAP結(jié)晶的最佳環(huán)境是微堿（pH=8～9）[40]。隨著pH值從8升到9，磷的去除率從47%提高到97%[41]。pH＞9時，轉(zhuǎn)化成，并與Ca2+反應(yīng)生成CaCO3，減少了合成羥基磷酸鈣結(jié)晶所需的Ca2+，相應(yīng)的磷回收量隨堿度的增加而下降[42]。HAP的溶度積較小，溶液易因過飽和狀態(tài)而形成微晶，進(jìn)而影響回收率[43]。與鳥糞石法類似，剩余污泥上清液中的檸檬酸、丁二酸和乙酸等有機(jī)質(zhì)會與Ca2+絡(luò)合，抑制HAP結(jié)晶[41]。無機(jī)離子會與競爭Ca2+，抑制磷酸鈣沉淀的生成[44-45]。

3.3 鐵鹽沉淀

藍(lán)鐵礦是一種穩(wěn)定的磷-鐵化合物，既可作為磷肥的生產(chǎn)原料，又能用于合成磷酸亞鐵鋰，在所有回收的磷酸鹽中經(jīng)濟(jì)價值最高[46-47]。藍(lán)鐵礦的結(jié)晶反應(yīng)式如下：

剩余污泥的厭氧消化過程中，鐵還原菌能夠以揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、氨基酸等有機(jī)物作為電子供體，將Fe3+還原成Fe2+[48]。厭氧消化系統(tǒng)中的中性/弱酸性以及溫度條件，有助于鐵還原菌的生長富集，以提高反應(yīng)所需的Fe2+濃度[49]。此外，溫度還影響礦物結(jié)晶的生長速度，改變礦物的結(jié)晶平衡[50]。除此之外，Ca2+、Mg2+和Al3+的介入都會影響藍(lán)鐵礦的生成，影響順序為Al3+＞Ca2+＞Mg2+。由于系統(tǒng)中的和會與Ca2+生成更難溶的CaCO3以及CaSO4，在一定程度上緩解了Ca2+對藍(lán)鐵礦的抑制。

4 結(jié)論與展望

通過強(qiáng)化處理技術(shù)，促進(jìn)剩余污泥中的磷釋放到上清液中，再通過沉淀結(jié)晶回收高品質(zhì)的磷肥（特別是藍(lán)鐵礦），是實現(xiàn)剩余污泥資源化的重要途徑之一。然而，結(jié)晶法回收磷時，常需投加氮源、鈣鹽、鐵鹽或鎂鹽等，增加了回收成本。因此，應(yīng)進(jìn)一步探究剩余污泥與其它廢物聯(lián)合回收的可行性，研究聯(lián)合回收對反應(yīng)器運行穩(wěn)定性的影響和機(jī)理。此外，目前大部分研究仍處于實驗室階段，所得結(jié)果與實際的工程應(yīng)用還存在一定的差距，因此將磷的釋放和回收技術(shù)與污水處理工藝相結(jié)合，開展中試或?qū)嶋H研究，對于工程實踐具有重要意義。