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    多羧酸稀土配合物(La,Ce,Nd)的合成及其表征

    2021-06-30 08:33:24艷,賈堯,姜
    化工技術(shù)與開發(fā) 2021年6期
    關(guān)鍵詞:稀土金屬氧基羧基

    劉 艷,賈 堯,姜 敏

    (陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西 漢中 723000)

    稀土元素特殊的電子結(jié)構(gòu),決定了其化合物具有獨(dú)特的光、電、磁學(xué)等性質(zhì)。隨著配位化學(xué)的發(fā)展,近年來(lái)大量結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的稀土配合物,被應(yīng)用于催化反應(yīng)、發(fā)光材料、熒光傳感及仿生合成等領(lǐng)域[1-3]。稀土金屬離子具有較高的正電荷,因此形成的配合物通常具有較高的配位數(shù)和多樣的配位結(jié)構(gòu),在金屬有機(jī)化學(xué)或者配位化學(xué)中顯示出特殊的性能[2-3]。

    羧酸類化合物作為配體時(shí),其羧基去質(zhì)子化后形成的羧酸根有多個(gè)配位點(diǎn),對(duì)大多數(shù)金屬離子都有較強(qiáng)的配位能力,展示了多樣的配位模式,可以形成單齒、多齒配合物乃至配位聚合物[4]。很多稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)中,都含有一些中性分子如水、乙醇等,它們可以與稀土金屬離子配位成鍵,也可以不發(fā)生配位,而是通過(guò)其它作用結(jié)合于晶體結(jié)構(gòu)中[5]。

    本研究選取苯氧醚類多羧酸配體3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸(3,5-bis(2-carboxyphen-oxy)benzoicacid,H3L)為主配體,與稀土金屬離子進(jìn)行配位,合成了3種新型的稀土金屬配合物。采用紅外光譜、XRD粉末衍射等方法,對(duì)得到的稀土配合物進(jìn)行了初步表征,并對(duì)其可能的熱分解機(jī)理進(jìn)行了探討。

    圖1 3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The skeleton of3,5-bis(2-carboxyphenoxy)benzoic acid

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    La(NO3)3·4H2O(AR)、Ce(NO3)3·2H2O(AR)、Nd(NO3)3·2H2O(AR)、3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(AR)。所有試劑均未經(jīng)純化。

    VERTEX70型紅外分光光度計(jì),STA449F3型熱重分析儀,APEX-11 CCD型XRD粉末衍射儀,PE-2400型元素分析儀EA,760CRT型紫外可見分光光度計(jì)。

    1.2 系列稀土金屬配合物的合成

    鑭配合物的合成:稱取0.1mmol的La(NO3)3于閃爍瓶中,依次加入0.1mmol的3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸、10 mL混合溶劑(N,N-二甲基甲酰胺和H2O,體積比為1∶1),隨后將閃爍瓶放入超聲儀中超聲震蕩30min。超聲完畢轉(zhuǎn)入恒溫箱,以5℃·min-1的升溫速率程序升溫至100℃,恒溫3d,然后再以0.5℃·min-1的降溫速率程序降溫至室溫。過(guò)濾,洗滌沉淀,干燥后得白色小顆粒狀粉晶,記作配合物1,產(chǎn)率67%(以La計(jì))。

    鈰配合物的合成:金屬鹽為0.1mmol的Ce(NO3)3,其他實(shí)驗(yàn)條件與鑭配合物的合成相同,干燥后得白色小團(tuán)狀粉晶,記作配合物2,產(chǎn)率48%(以Ce計(jì))。

    釹配合物的合成:金屬鹽為0.1mmol的Nd(NO3)3,其他實(shí)驗(yàn)條件與鑭配合物的合成相同,干燥后得紫色小團(tuán)簇狀粉晶,記作配合物3,產(chǎn)率為55%(以Nd計(jì))。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 系列稀土金屬配合物的XRD數(shù)據(jù)分析

    在X射線衍射儀上對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試。XRD測(cè)試以石墨單色器單色化的Cu-Kα射線為衍射光源,入射波長(zhǎng)λ=0.154nm,管電流為40mA,管電壓為40kV,掃描范圍2θ為 3°~ 100°,掃描速度為10°·min-1,得到該系列配合物的衍射圖譜(圖2)。

    從圖2可見,在16.8°、34°及45°處,3種稀土金屬配合物的峰形大致相同,推測(cè)其配位方式基本相同,可能為同晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)也可以看到,配合物1即鑭配合物的峰形相對(duì)較低,可能是該配合物在這些晶面層的生長(zhǎng)比另外2個(gè)配合物慢而導(dǎo)致的。

    圖2 稀土金屬配合物的XRD衍射分析圖Fig.2 The XRD pattern of rare earth complexes

    2.2 稀土金屬配合物的紅外光譜分析

    采用KBr壓片法,對(duì)得到的金屬配合物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試, 3種配合物的紅外吸收光譜圖見圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)。3種配合物的紅外吸收?qǐng)D譜非常類似,羧基特征吸收峰νC=O都出現(xiàn)在1500~1384cm-1左右,推測(cè)是配體的羧基與金屬離子發(fā)生配位效應(yīng)后,羧基特征吸收峰發(fā)生紅移所致。3種配合物在900~650cm-1左右均有芳環(huán)的δ=CH(面外)特征吸收峰,在1230~1000 cm-1左右出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)的特征吸收峰,指派為配體中所含C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)νC-O-C。3種配合物在713 cm-1附近,均出現(xiàn)了特征吸收峰,推測(cè)是稀土金屬離子和DMF進(jìn)行了配位。

    圖3 配合物的紅外光譜圖(a) La complex;(b) Ce complex;(c) Nd complexFig.3 IR spectrums of complexes

    2.3 元素分析

    對(duì)所得目標(biāo)配合物進(jìn)行元素分析,其元素分析數(shù)據(jù)見表1。結(jié)合系列配合物的XRD衍射圖譜及紅外圖譜分析,推測(cè)該系列配合物可能的組成為:M∶C21H11O8∶DMF=1∶1∶2,M=La、Ce、Nd,可能的化學(xué)式為:M(C21H11O8)(C3H7NO)2,其理論值和實(shí)測(cè)值基本相符。

    表1 稀土金屬配合物的元素分析(括號(hào)內(nèi)為理論值)Table 1 Elemental analysis of rare earth metal complexes(The theoretical value in parentheses)

    2.4 系列金屬配合物的紫外-可見光譜分析

    鑭、鈰及釹稀土配合物的紫外-可見光譜見圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)。3個(gè)譜圖中,263nm及300nm附近均有類似的吸收峰,可指派為苯環(huán)的π→π*躍遷及n→π*躍遷光譜,說(shuō)明多羧酸配體和中心金屬離子發(fā)生了有效的配位,這與此系列配合物相應(yīng)的紅外譜圖有著較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

    圖4 配合物的紫外-可見光譜圖 (a) La complex;(b) Ce complex;(c) Nd complexFig.4 UV-Vis spectrums ofcomplexes

    2.5 稀土金屬配合物的熱重-差熱分析

    在氮?dú)鈿夥罩?,?0 ℃·min-1的升溫速率,測(cè)定了3種配合物由室溫至1400 ℃的熱分解行為,所得的熱重曲線見圖5。由配合物1的TG曲線可知,此配合物的熱分解過(guò)程可分為2個(gè)階段:第一階段從300℃到420℃,失重率為40%,推測(cè)此處失去的可能是配位的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子,歸因于溶劑分子與中心金屬原子的配位作用較弱,故而先期裂解;第二階段是從420℃到900℃,失重率為36%,該階段失去的可能是3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸分子碎片。最終殘余物約為24%,推測(cè)可能為稀土金屬的氧化物L(fēng)a2O3。該熱分解過(guò)程可表述為:

    圖5 稀土金屬配合物的熱重曲線圖 (a) La complex; (b) Ce complex; (c) Nd complexFig.5 Thermogravimetric diagram of rare earth complexes

    配合物2的TG曲線表現(xiàn)出與配合物1類似的熱分解行為。配合物2于350℃左右開始分解,800℃左右分解完全。熱分解過(guò)程同樣也分為2個(gè)階段,第一階段從350℃到460℃,失重率為38%,推測(cè)此處失去的依然可能是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子;第二階段從460℃到800℃,失重率為50%(理論值為54%),該階段失去的是剩余的三羧酸分子碎片。最終殘余物約為12%,推測(cè)可能是該稀土金屬的氧化物Ce2O3。該熱分解過(guò)程可表述為:

    配合物3的TG曲線提示,在熱分解過(guò)程中,該配合物的分子骨架塌陷始于300℃,850℃左右基本分解完全。在該配合物熱分解的2個(gè)階段中,第一階段從300℃到400℃,失重率為40%,推測(cè)失去的依然是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子,第二階段從400℃到850℃,失重率為36%,失去的可能是3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸分子碎片,最終殘余物約為24%,推測(cè)可能同樣是該稀土金屬的氧化物Nd2O3。該熱分解過(guò)程可表述為:

    綜合考察該系列配合物的熱分解過(guò)程后可以看出,DMF溶劑分子與中心金屬離子的配位作用較弱,在加熱過(guò)程中會(huì)先期裂解后失去,隨之失去的則是殘余的3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸分子碎片。該系列配合物有相近的熱分解規(guī)律性,同樣也證明了該系列配合物同晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。

    3 結(jié)論

    本文以3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸為配體,采用溶劑熱法合成了稀土鑭、鈰、釹配合物。元素分析、紅外、紫外、熱重、XRD粉末衍射等性能測(cè)試結(jié)果表明,3種稀土金屬配合物的組成相近,配位方式大致相同,使得其熱分解過(guò)程也呈現(xiàn)了類似的規(guī)律性。

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