以金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8為固定相的硅基微氣相色譜柱

趙陽洋，劉啟勇，陳泊鑫，趙 斌，周海梅，李昕欣，鄭 丹，馮 飛

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418；2.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海 200050）

氣相色譜（GC）作為一種常見的分析檢測手段，廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)藥檢測、環(huán)境監(jiān)測和能源勘探等領(lǐng)域［1～4］.而傳統(tǒng)氣相色譜儀由于體積大、功耗高、檢測時間長等問題難以滿足現(xiàn)場實(shí)時檢測的需求，因此氣相色譜系統(tǒng)微型化成為了色譜領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向［5～8］.

微機(jī)電技術(shù)（MEMS）的發(fā)展為氣相色譜系統(tǒng)的微型化提供了新的技術(shù)手段［9，10］.1979 年，Terry等［11］利用MEMS工藝在硅襯底上制造出第一個微氣相色譜柱（Micro GC column），自此拉開了硅基氣相色譜技術(shù)研究的帷幕.相較于傳統(tǒng)色譜柱，硅基微色譜柱因具有體積小、功耗低和可與檢測器集成等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.初期的硅基微色譜柱只有空心柱和填充柱2種［12～15］，直到2009年，Agah等［16］在硅襯底上設(shè)計制造了一種微溝道內(nèi)含有方形微柱陣列的色譜柱，首次提出了半填充柱的概念.與空心柱相比，這種半填充柱中的微柱陣列增加了微溝道的內(nèi)表面積，提高了硅基微色譜柱的柱容量.2013年，Sun等［17］制作了一種微溝道內(nèi)含有圓形微柱陣列的半填充柱，與方形微柱相比，圓形微柱的浸潤性更好，固定相涂覆更均勻，氣體流場也更均勻.為了進(jìn)一步增加表面積，Shakeel等［18］設(shè)計了一種微溝道內(nèi)含有密排圓形微柱陣列的半填充柱，但微柱數(shù)量的增加導(dǎo)致柱前壓的大幅增加，不利于便攜式應(yīng)用.Feng等［19］提出了一種微溝道內(nèi)含有橢圓微柱陣列的色譜柱結(jié)構(gòu)，在相同寬度的微溝道內(nèi)可以排布更多的微柱而不增加其柱前壓力，獲得了更好的分離效果.

除了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，固定相也是影響色譜柱性能的一大因素.聚二甲基硅氧烷（PDMS）［20］、金層［21］、氧化鋁納米顆粒［22］和介孔硅［23］等材料已被用作硅基微色譜柱的固定相.但是這些固定相在烴類的分離尤其是輕烴的分離中，分離度都比較低，尚不能滿足輕烴定性定量分析檢測的要求.金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）ZIF-8 作為一種類沸石咪唑酯骨架材料［24～28］，具有永久的孔道性質(zhì)和高的比表面積，在分離過程中可以起到分子篩的作用，所以能夠應(yīng)用于同分異構(gòu)體、同系物和手性化合物等性質(zhì)非常相近的有機(jī)化合物的分離分析.

本研究以MEMS技術(shù)制作的硅基微色譜柱為基礎(chǔ)，利用水熱法合成了ZIF-8并將其作為固定相涂敷于微溝道的內(nèi)表面，在恒溫條件下測試了其對烷烴的分離性能.結(jié)果表明，該硅基微色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)C1～C4的基線分離，其中甲烷-乙烷的分離度為2.23，與文獻(xiàn)［29］報道的以介孔硅為固定相的測試結(jié)果相比提高了99%，在輕烴的分離與檢測方面有廣泛的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

合成金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8 所用六水合硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］、2-甲基咪唑（C4H6N2）和甲醇（CH3OH）購自江蘇振日化工有限公司；直鏈烷烴混合氣（含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，濃度體積分?jǐn)?shù)均為0.5%，余氣為氮?dú)猓┵徸陨虾Ｉ耖_氣體技術(shù)有限公司.

GC2014 型氣相色譜儀（日本Shimadzu 公司）；S-4800 型冷場發(fā)射電子顯微鏡（日本Hitachi 公司），加速電壓3 kV；VERTEX70v紅外分析儀（德國布魯克公司）.

1.2 硅基微色譜柱的制備

硅基微色譜柱的制備流程如圖1所示.首先在750 μm厚的雙拋硅片上經(jīng)過熱氧化得到一層2 μm厚的SiO2［圖1（A）］；然后在SiO2層上旋涂1.4 μm厚的LC100A光刻膠后進(jìn)行光刻，利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)（RIE）刻蝕SiO2層形成穩(wěn)定的圖形［圖1（B）］；而后利用深反應(yīng)離子刻蝕（DRIE）技術(shù)刻蝕出截面為250 μm×300 μm的深溝道和橢圓微柱陣列，刻蝕完成后除去表面的光刻膠和SiO2層［圖1（C）］；最后，在高溫高壓條件下進(jìn)行陽極鍵合完成硅片與玻璃的鍵合，形成密閉的微溝道空間［圖1（D）］.鍵合完成后的微色譜柱芯片經(jīng)過封裝保存，在性能測試時利用環(huán)氧樹脂將溝道的2個口分別接上0.35 mm外徑的毛細(xì)管以便于連接進(jìn)樣器和檢測器.

Fig.1 Manufacturing process of micro GC column

1.3 ZIF-8材料的制備

參照文獻(xiàn)［30］方法，采用水熱合成法制備金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8.首先，稱取0.372 g（1.25 mmol）Zn（NO3）2·6H2O，加入50 mL 甲醇攪拌使硝酸鋅均勻溶解在甲醇中；然后，稱取0.205 g（2.5 mmol）2-甲基咪唑，加入50 mL甲醇攪拌使咪唑均勻溶解在甲醇溶液中；將含有2-甲基咪唑的甲醇溶液快速加入到含有硝酸鋅的甲醇溶液中，攪拌5 min，使溶液混合均勻；將該溶液倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于150 ℃熱處理5 h；自然冷卻后，以4000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min，沉淀用甲醇溶液洗滌3次，于75 ℃烘干.將制備的樣品在低溫下保存.使用時準(zhǔn)確稱取20 mg ZIF-8粉末，混合在15 mL乙醇溶液中，超聲分散成懸浮液，以便于涂敷.

1.4 ZIF-8材料的涂敷

采用靜態(tài)涂敷法進(jìn)行ZIF-8材料的涂敷.靜態(tài)涂敷是指固定液在惰性氣體的壓力下被壓進(jìn)并充滿色譜柱，然后將色譜柱一端封住，將烘箱內(nèi)抽真空使溶劑從另一端揮發(fā).涂敷的具體步驟如下：先控制氮?dú)獾某隹趬毫σ欢?，直接將氮?dú)夤艿琅c微色譜柱連接，檢測溝道通暢性并除去溝道中的空氣和雜質(zhì).然后將裝有ZIF-8懸浮液的氣密瓶與微色譜柱一端連接，開通氮?dú)?，推動ZIF-8懸浮液進(jìn)入并填滿色譜柱后一端封口，放入烘箱于80 ℃下抽真空5 h，等待溶劑完全揮發(fā).

1.5 硅基微色譜柱芯片的性能測試

微色譜柱的性能測試均在氣相色譜儀上進(jìn)行，檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID），載氣為氮?dú)?，分流比設(shè)置為30∶1，進(jìn)樣器和檢測器溫度保持在250 ℃，柱箱溫度維持在30 ℃不變，測試用樣品為C1～C4直鏈烷烴的混合氣體（甲烷、乙烷、丙烷和丁烷），各樣品濃度均為0.5%，氮?dú)鉃橛鄽?，進(jìn)樣量為0.2 mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅基微色譜柱芯片的結(jié)構(gòu)

完成涂敷的微色譜柱如圖2（A）所示，芯片的外部尺寸為4.5 cm×3 cm，進(jìn)出口部分由2 根外徑為0.35 mm的毛細(xì)管連接，便于性能測試.如圖2（B）所示，內(nèi)部溝道為蛇形布局，其總長為2 m，寬250 μm，深度為300 μm，溝道內(nèi)規(guī)則排列著4排橢圓，橢圓的長軸和短軸分別為60 μm和20 μm.圖2（C）示出了溝道進(jìn)口的放大圖，其外延部分的寬度為360 μm，方便連接毛細(xì)管.從圖2（D）中插圖可以看出，合成的ZIF-8形貌清晰，具有明顯的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

Fig.2 Structures of the micro GC column

2.2 ZIF-8的紅外光譜表征

采用漫反射光譜法對ZIF-8進(jìn)行了紅外光譜分析，掃描范圍800～3200 cm-1.如圖3所示，3136 cm-1處的吸收峰歸屬為ZIF-8 中甲基C—H 鍵的伸縮振動，2931 cm-1處的吸收峰歸屬為ZIF-8 中咪唑環(huán)上C—H的伸縮振動.1583 cm-1處的吸收峰歸屬為C=N的伸縮振動，1145和990 cm-1處的吸收峰歸屬為C—N 的伸縮振動峰，與文獻(xiàn)［31］的報道一致，表明配體2-甲基咪唑已完全去質(zhì)子化，與鋅形成了配位.

2.3 范·第姆特曲線

等效理論塔板高度（HETP）是評價色譜柱分離效率的參數(shù)，表示一段傳質(zhì)過程達(dá)到平衡所需要的塔板距離，該距離越短則柱效越高.色譜柱的等效理論塔板高度由范·第姆特方程（van Deemter equation）計算得到：

式中：A表示氣流的渦流擴(kuò)散效應(yīng)；B表示氣流的縱向擴(kuò)散項；C表示擴(kuò)散過程中的傳質(zhì)阻力；u表示載氣的平均線速度.本實(shí)驗根據(jù)不同載氣線速度下測得乙烷的等效理論塔板高度繪制了范·第姆特曲線（圖4），此時得到的最優(yōu)流速u為8.54 cm/s.

Fig.3 Infrared spectrum of ZIF-8

Fig.4 van Deemter’s curve of the micro GC column

2.4 硅基微色譜柱芯片的性能

測試所用樣品為4 種烷烴的混合氣，其中甲烷含有1 個C 原子，簡稱為C1；乙烷、丙烷和丁烷以此類推簡稱為C2，C3和C4.4種烷烴被混合在氮?dú)庵?，每種烷烴的濃度均為0.5%.具體的測試步驟如下：用氣體進(jìn)樣針抽取0.2 mL 烷烴混合氣注入進(jìn)樣口，在載氣的推動下混合氣進(jìn)入微色譜柱芯片，分離條件如1.5 節(jié)所述，烷烴C1～C4 的分離圖譜如圖5所示，0.5 min即完成對甲烷-乙烷的分離，其分離度達(dá)到了2.23，與以介孔硅為固定相的微色譜柱的測試結(jié)果相比，分離度提高了99%.此外，乙烷-丙烷和丙烷-丁烷之間的分離度分別達(dá)到1.66 和2.54，均大于1.5，滿足物質(zhì)定性定量分析的要求.從峰形來看，甲烷和乙烷的峰形較好，早出峰；而丙烷和丁烷峰形不好，保留時間長，晚出峰.

為了檢測色譜芯片對同一樣品分離的重復(fù)性，采用上述相同條件再分別進(jìn)樣2次后，所得甲烷、乙烷的峰面積和甲烷-乙烷分離度如表1所示，計算了3次測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），其結(jié)果均小于3%，說明該色譜柱芯片具有良好的重復(fù)性.

Fig.5 Isothermal separation result of light alkane mixtures on the micro GC column using ZIF-8 as the stationary phase

Table 1 Peak areas of C1 and C2 and resolutions of C1—C2 in the repeatability test

3 結(jié) 論

基于MEMS技術(shù)制作了一種含有橢圓微柱陣列的微色譜柱；采用水熱法合成了一種金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8，并將其作為固定相涂敷在微色譜柱溝道中.通過測試不同流速下乙烷的理論塔板高度，繪制了范·第姆特曲線，得到了最優(yōu)流速；在最優(yōu)流速下對4種烷烴混合物樣品進(jìn)行了測試.測試結(jié)果表明，涂敷ZIF-8 的微色譜柱芯片可以完成對C1～C4 的基線分離，其中甲烷-乙烷的分離度達(dá)到了2.23，與涂敷介孔硅作固定相的微色譜柱芯片相比，分離度提高了99%，且分離度達(dá)到了物質(zhì)定性定量分析的要求.重復(fù)性測試結(jié)果表明，甲烷、乙烷峰面積以及甲烷-乙烷分離度的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%.上述結(jié)果表明，以ZIF-8為固定相的微色譜柱在針對油田氣分離的便攜式微色譜系統(tǒng)中具有廣泛的應(yīng)用前景.