電化學(xué)濕法腐蝕法制備硅微柱陣列

(四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所,輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610064)

自Uhlir[1]、Turner[2]發(fā)現(xiàn)硅的陽(yáng)極電化學(xué)刻蝕現(xiàn)象之后,多孔硅特殊的幾何結(jié)構(gòu)、物理性能及化學(xué)性能備受關(guān)注,對(duì)多孔硅的研究也未曾中斷[3-6]。雖然,近年來(lái)隨著微納米加工技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了等離子體干法刻蝕等新工藝制備多孔硅,但是電化學(xué)濕法刻蝕依然是制備多孔硅的主流工藝,結(jié)合掩膜光刻工藝能制備用途廣泛的多孔硅陣列器件[7-11]。

通常制備多孔硅陣列需先在掩膜開(kāi)口處形成倒金字塔以確定孔形成的位置[7],倒金字塔坑可通過(guò)各向異性濕法腐蝕得到,由于TMAH對(duì)于Si{100}和Si{111}晶面族有較高的刻蝕選擇性[12-14],因此,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)和TMAH各向異性腐蝕可以在P(100)硅表面形成倒金字塔或倒棱臺(tái)[12]坑。當(dāng)?shù)菇鹱炙Y(jié)構(gòu)不完整而形成倒棱臺(tái)結(jié)構(gòu)時(shí),硅片在后續(xù)的電化學(xué)刻蝕過(guò)程中會(huì)形成截面為十字形的微柱結(jié)構(gòu)。本文基于該現(xiàn)象展開(kāi)研究,提出了微柱的形成模型,分析了其形成條件,并討論了其主要結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

采用低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)工藝在電阻率為11.5 Ω·cm的P(100)單晶硅片表面沉積氮化硅掩膜,并采用傳統(tǒng)光刻工藝制備開(kāi)口為6 μm×6 μm、窗口間距為5 μm的陣列。樣品經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)的去膠、清洗工藝后置于90℃的TMAH水溶液(22%TMAH∶IPA體積比為7∶1.1)中腐蝕形成倒棱臺(tái),腐蝕時(shí)間為2～6 min。進(jìn)一步采用陽(yáng)極電化學(xué)刻蝕法制備硅微柱陣列,刻蝕液為HF水溶液(48%HF ∶H2O ∶37.5%HCl∶C2H5OH ∶CTAC 體積比為 6.8 ∶15.6 ∶2 ∶15.6 ∶0.16),刻蝕電流密度為4.0×102A·cm2,刻蝕時(shí)間為50 min,刻蝕后將硅片沿解理面斷開(kāi),并采用KYKY-2800B型掃描電鏡對(duì)樣品的表面及剖面進(jìn)行微觀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微柱形成過(guò)程模型

電化學(xué)刻蝕微柱陣列的前提是在硅基底上制備特定形狀的掩膜開(kāi)口,硅基底經(jīng)TMAH腐蝕后形成的掩膜開(kāi)口如圖1所示,開(kāi)口的形貌為倒棱臺(tái),深度由TMAH腐蝕時(shí)間t決定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與肖亭等[15]的研究結(jié)果一致。倒棱臺(tái)底部存在四個(gè)頂點(diǎn),在電化學(xué)刻蝕過(guò)程中,微孔會(huì)從四個(gè)頂點(diǎn)處優(yōu)先生長(zhǎng),從而形成四個(gè)獨(dú)立的孔,當(dāng)四個(gè)孔橫向擴(kuò)展時(shí)就可能會(huì)在掩膜窗口中心處形成斷面為十字形的微柱結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。因此,微柱的形成過(guò)程可以通過(guò)微柱周圍孔的形成過(guò)程來(lái)描述。

圖1 倒棱臺(tái)剖面圖Fig.1 Sectional view of ITPN

圖2 不同TMAH腐蝕時(shí)間下的刻蝕面:由 (a) 到 (e)t=2,4,4.5,5.5,6 min;左列:TMAH腐蝕;右列:TMAH與電化學(xué)腐蝕Fig.2 Fabricated surface as a function of TMAH etching timet:from(a)to(e)t=2,4,4.5,5.5,6 min;left column:TMAH etching;right column:TMAH and electrochemical etching

為了進(jìn)一步闡述微柱的形成過(guò)程,借鑒Barillaro等[7,16]對(duì)于N型多孔硅的形成機(jī)理,提出了一種基于倒棱臺(tái)掩膜結(jié)構(gòu)的微柱生長(zhǎng)模型,如圖3所示,該模型分為四個(gè)階段:

(a)小孔形成階段:在電化學(xué)刻蝕過(guò)程中,硅基中的載流子(空穴)在電場(chǎng)的作用下向腐蝕界面(陰極)漂移[4],由于倒棱臺(tái)的幾何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了在其底部的四個(gè)頂點(diǎn)處的電場(chǎng)(電勢(shì)梯度)最大,載流子在電場(chǎng)作用下優(yōu)先向四個(gè)頂點(diǎn)處漂移,并參與到硅基的氧化腐蝕反應(yīng)中。因此,硅基的腐蝕將會(huì)優(yōu)先從頂點(diǎn)處開(kāi)始,隨著硅原子的氧化、脫落,許多小孔將在頂點(diǎn)處形成;

(b)大孔形成階段:隨著小孔的直徑和深度不斷增大,相鄰小孔之間相互連接并融合成更大的孔,連通后的大孔在深度與寬度方面更具有優(yōu)勢(shì),更容易奪取載流子,致使鄰近的小孔因載流子耗盡而停止生長(zhǎng)或被兼并,從而加劇了大孔的生長(zhǎng)。在倒棱臺(tái)四個(gè)頂點(diǎn)處由于電場(chǎng)較大,在大孔形成階段會(huì)進(jìn)一步得到加強(qiáng),最終形成的大孔中心位置基本上位于四個(gè)頂點(diǎn)處,此時(shí),在倒棱臺(tái)中心將形成一個(gè)凸起;

(c)微尖生長(zhǎng)階段:當(dāng)四個(gè)獨(dú)立的大孔形成并兼并完周邊的小孔后,相鄰大孔之間開(kāi)始發(fā)生接觸并展開(kāi)了對(duì)載流子的爭(zhēng)奪。由于生長(zhǎng)條件和孔結(jié)構(gòu)近似,四個(gè)大孔對(duì)載流子的爭(zhēng)奪能力相當(dāng),但窗口中心處的載流子受到四個(gè)孔的爭(zhēng)奪,因此窗口中心處的載流子消耗最嚴(yán)重,該區(qū)域的腐蝕反應(yīng)進(jìn)而被抑制,硅基結(jié)構(gòu)反而得以保存,并由此形成斷面為十字形的微尖;

(d)微柱穩(wěn)定生長(zhǎng)階段:隨著四個(gè)孔深度的增大,交疊區(qū)域的載流子進(jìn)一步被耗盡,致使交疊區(qū)域的硅原子徹底停止氧化腐蝕反應(yīng),中心區(qū)的微尖也逐漸生長(zhǎng)成微柱。相鄰孔之間的硅原子或被完全腐蝕,或得以保留形成纖薄的孔壁。

圖3 微柱形成過(guò)程模型Fig.3 Schematic diagram of micro-tip formation model

經(jīng)過(guò)上述四個(gè)階段,倒棱臺(tái)內(nèi)部的四個(gè)頂點(diǎn)處形成四個(gè)對(duì)稱的孔洞,由此在倒棱臺(tái)中心留下一個(gè)十字形狀的微柱。

2.2 微柱與孔的幾何結(jié)構(gòu)

為討論微柱與孔的形貌結(jié)構(gòu)特征,將倒棱臺(tái)與微柱結(jié)構(gòu)化為圖4所示的結(jié)構(gòu),圖4中L0為倒棱臺(tái)開(kāi)口大小,L1為倒棱臺(tái)底面寬度,H為倒棱臺(tái)坑深,L2為相鄰兩個(gè)孔中心點(diǎn)的間距,M為微柱直徑,dave為雨滴形孔洞頭部的平均孔徑。

微柱周圍的孔總是固定在倒棱臺(tái)的四個(gè)頂點(diǎn)附近并形成對(duì)稱分布,由此,位于交疊區(qū)域的微柱斷面呈現(xiàn)為十字形結(jié)構(gòu)?？椎男蚊矠橛甑涡?其頭部可近似為一個(gè)圓形,孔徑平均值dave為3.9 μm,這表明孔的大小不受倒棱臺(tái)掩膜深度H的影響,僅與基底材料性能有關(guān)[17]。此外,與無(wú)掩膜的硅基底在隨機(jī)刻蝕條件下所形成的多孔硅的孔徑d=3.2 μm[17]相比,dave＞d,這表明在倒棱臺(tái)坑內(nèi)刻蝕孔時(shí),在倒棱臺(tái)底面頂點(diǎn)處的電場(chǎng)強(qiáng)度的確高于平面區(qū)域,因此,與平面硅表面形成的孔相比,孔徑將偏大。

圖4 倒棱臺(tái)截面與微柱結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of sectional view of ITPN and micro-tip structure

2.3 微柱的形成條件

根據(jù)孔的生長(zhǎng)模型,在刻蝕過(guò)程中,孔的大小和位置受到掩膜開(kāi)口形狀和硅基材料性能的約束,孔徑在達(dá)到最大時(shí)便停止橫向擴(kuò)展,之后僅孔的深度發(fā)生變化,因此,微柱的形成與孔的大小、孔間距有關(guān)。此外,微柱在刻蝕過(guò)程中得以保留與微柱內(nèi)載流子的耗盡有關(guān),即與空間電荷區(qū)的大小有關(guān)[7]。根據(jù)圖 2和圖4,在表 1中列出了不同TMAH腐蝕時(shí)間t下倒棱臺(tái)與微柱的幾何參數(shù),以討論微尖的形成幾何條件。

表1 不同TMAH腐蝕時(shí)間下倒棱臺(tái)和微柱幾何參數(shù)Tab.1 Geometrical parameters of truncated pyramid and micro-tip as a function of TMAH etching timet

2.3.1 掩膜的大小L0與dave的關(guān)系

由于微柱是通過(guò)在倒棱臺(tái)掩膜內(nèi)刻蝕孔來(lái)形成的,因此L0必須大于相同條件下在平面硅基底上刻蝕多孔硅的孔徑 (d=3.2 μm),實(shí)驗(yàn)中L0=6 μm,這滿足了在倒棱臺(tái)內(nèi)形成微柱的最低要求(L0＞d)。但倒棱臺(tái)內(nèi)孔的形貌為雨滴狀,且雨滴頭部要大于隨機(jī)刻蝕多孔硅的大小 (dave＞d),因此,要求L0＞dave,此時(shí),只要L1合適就能夠形成微柱。

2.3.2 孔間距L2與dave的關(guān)系

當(dāng)L0一定時(shí),L1則由t決定,由表1可知,隨著t增加,L1、L2逐漸減小,微柱也逐漸減小直至消失,因此,L1、L2均存在一個(gè)形成微柱的最小臨界值,經(jīng)分析,形成獨(dú)立微柱的臨界條件為L(zhǎng)2=dave,此時(shí)L2=3.9 μm,因而L2與dave的關(guān)系為:

(a)當(dāng)L2＞dave時(shí),相鄰孔間形成厚度為 (L2-dave)的孔壁,從而在四個(gè)微孔的交界處形成大小為M1的微柱,如圖2(a)、(b)所示;

(b)當(dāng)L2≈dave時(shí),微孔的橫向擴(kuò)展接近最大孔徑尺寸,相鄰孔間將相互侵蝕、連通,導(dǎo)致纖薄的孔壁坍塌而消失,由此在四個(gè)微孔的交疊處形成孤立的微柱,如圖2(c)所示;

(c)當(dāng)L2＜dave時(shí),微柱消失,這是因?yàn)長(zhǎng)1過(guò)小導(dǎo)致倒棱臺(tái)內(nèi)頂點(diǎn)處的電場(chǎng)在倒棱臺(tái)中心處疊加,增強(qiáng)了中心區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度,這使得該區(qū)域內(nèi)的載流子不能耗盡,由此,微柱在生長(zhǎng)階段被腐蝕掉。當(dāng)L2減小到一定程度時(shí),中心區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度甚至超過(guò)了四個(gè)頂點(diǎn)處的電場(chǎng)強(qiáng)度,腐蝕反應(yīng)速率反而在中心處最大,此時(shí)不僅無(wú)法形成微柱,中心處生成的大孔會(huì)兼并四個(gè)頂點(diǎn)處的大孔,并形成一個(gè)孔,如圖2(d)、(e)所示。

2.3.3 微柱的大小M與空間電荷區(qū)2w的關(guān)系

由肖特基接觸模型可以估算出空間電荷區(qū)的寬度w[16],實(shí)驗(yàn)中工作電極電壓V=0.4 V,并假定電壓全部加在了硅電解液界面之間,基底電阻率為11.5 Ω·cm,得到參雜濃度[18]ND≈1.4×1014cm3,由公式(1):

式中:ε0=8.854×1012F·m-1為真空介電常數(shù);ε=11.9 為硅的介電常數(shù);e=1.602×1019C 為電子電荷。 可得2w=3.8 μm,與表1中的M1與M2相比,M＜2w,這與Lehmann等[4]的研究結(jié)果相一致,當(dāng)相鄰兩孔之間孔壁的厚度小于2w時(shí),孔壁內(nèi)載流子將耗盡而不會(huì)受到腐蝕。在刻蝕微柱的過(guò)程中,電場(chǎng)主要集中在倒棱臺(tái)頂點(diǎn)處,隨著刻蝕的進(jìn)行倒棱臺(tái)中心的電場(chǎng)將逐漸減小,空間電荷區(qū)逐漸向微柱內(nèi)部延伸,最終微柱內(nèi)載流子將耗盡,微柱也免于 HF的溶解,因此,微柱的大小應(yīng)該小于2w。

總之,在倒棱臺(tái)內(nèi),微柱除了要受到倒棱臺(tái)的大小、孔的大小、電場(chǎng)的分布等因素的影響以外,空間電荷區(qū)占據(jù)整個(gè)微柱是微柱得以保留的主要原因,但當(dāng)L1較小時(shí),位于頂點(diǎn)處的電場(chǎng)將在倒棱臺(tái)中心疊加,使得中心區(qū)域的電場(chǎng)加強(qiáng),載流子無(wú)法耗盡,這時(shí),微柱并不會(huì)因?yàn)樾∮诳臻g電荷區(qū)(M＜2w)而得以保存。

3 結(jié)論

通過(guò)TMAH各向異性濕法腐蝕與HF陽(yáng)極電化學(xué)腐蝕法在P(100)硅基底上制備了微柱陣列,針對(duì)微柱以及孔的形成機(jī)理,提出了一種微柱形成的模型,并探討了微柱的形成過(guò)程、微柱和孔的形貌以及微柱的形成條件等,且得到如下結(jié)論:

(1)倒棱臺(tái)內(nèi)微柱的形成過(guò)程可以通過(guò)多孔硅的形成來(lái)描述,由于微柱周邊的大孔對(duì)載流子的爭(zhēng)奪導(dǎo)致微柱區(qū)域的載流子被消耗而停止腐蝕,被保留下的硅原子形成斷面為十字的微柱;

(2)微柱四周是四個(gè)形貌與大小一致的雨滴形的孔,孔的大小與倒棱臺(tái)開(kāi)口的深度無(wú)關(guān),且孔徑大于隨機(jī)刻蝕的多孔硅的孔徑,因此微柱的形成要求窗口開(kāi)口的尺寸大于隨機(jī)刻蝕孔徑的大小。

(3)由于倒棱臺(tái)內(nèi)電場(chǎng)分布極端不均勻,在電場(chǎng)相對(duì)較弱的中心區(qū)域載流子將逐漸耗盡,空間電荷區(qū)將涵蓋整個(gè)微柱區(qū)域,這是微柱持續(xù)生長(zhǎng)并得以保留的主要原因。

(4)倒棱臺(tái)底面過(guò)小會(huì)使得電場(chǎng)在中心區(qū)域的疊加效應(yīng)增強(qiáng),這會(huì)導(dǎo)致微柱內(nèi)電場(chǎng)過(guò)高,載流子無(wú)法耗盡,微柱由此受到腐蝕而消失。