三維有序In2O3納米線陣列的合成及納米結(jié)構(gòu)有序度對氣敏性能的影響

孫 浩，宮 杰，2，楊 燕，王新慶，陳慧東

（1.中國計(jì)量大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,2.現(xiàn)代科技學(xué)院,3.材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310018）

近年來，氧化物半導(dǎo)體材料傳感器在太陽能電池、光催化、燃料電池、生物醫(yī)學(xué)及有毒有害物質(zhì)檢測等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1～6］.In2O3為n型半導(dǎo)體，由于其具有較大的帶隙寬度（3.55～3.75 eV）、高電導(dǎo)率和優(yōu)異的氣敏性能，在氣體傳感領(lǐng)域備受關(guān)注［7，8］.

氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的工作機(jī)理是氣敏材料表面通過對空氣中氧氣分子的吸附和脫附可產(chǎn)生明顯的電導(dǎo)率變化［9］.為了提升傳感器性能，研究者進(jìn)行了各種嘗試，其中氣敏材料納米化是提高材料傳感性能的重要方法之一.目前，各種形態(tài)及尺寸的納米In2O3已被成功制備和研究，如納米顆粒［10］、納米線［11］、納米花［12］、納米片［13］、納米管［14］、中空結(jié)構(gòu)［15］、介孔結(jié)構(gòu)［16］和分級結(jié)構(gòu)［17］等，以便通過控制納米材料的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)來獲得具有高氣敏性能的材料.

介孔納米材料具有大比表面積和利于材料表面吸附-脫附所需的氣體擴(kuò)散通道，因而表現(xiàn)出良好的氣敏性能，近年來受到廣泛關(guān)注［18～21］.Song等［22］采用易溶性路易斯酸催化糠醛樹脂模板法合成出顆粒和氣孔尺寸均約為15 nm的介孔In2O3樣品.在乙醇?xì)怏w在空氣中的體積分?jǐn)?shù)為100×10-6，工作溫度為320 ℃時(shí)，其靈敏度達(dá)到19.7，明顯高于同尺寸的納米顆粒，表明利于氣體擴(kuò)散的通道對氣體的靈敏度有明顯影響.

SBA-15硬模板復(fù)制技術(shù)是可規(guī)模化獲得三維有序納米線陣列結(jié)構(gòu)材料的有效方法.該方法獲得的樣品納米結(jié)構(gòu)形態(tài)相同且有序度高［23］，具有利于氣體吸附和脫附的的三維有序通道，可能具有更優(yōu)異的氣敏性能.為此，我們選用該方法合成In2O3，并通過離心分離獲得了2個(gè)具有相同納米結(jié)構(gòu)但塊狀尺寸不同的In2O3樣品，通過對比研究，探討了材料的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)及有序度對氣敏性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）購自Sigma-Aldrich公司；鹽酸購自杭州雙林化工試劑有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）和五水合硝酸銦均購自麥克林試劑有限公司；無水乙醇和正己烷均購自杭州高晶精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純且使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化.

D/Max-2500 型X 射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司），CuKα射線，管電流200 mA，管電壓40 kV，步長0.02°；SU-8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，工作電壓10 kV，日本日立公司）；Lambda-750S型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，美國PerkinElmer公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 SBA-15 模板的合成 按比例將TEOS 滴入P123 和鹽酸的混合水溶液中，于45 ℃充分?jǐn)嚢韬箪o置24 h；將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中于130 ℃反應(yīng)24 h，所得反應(yīng)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，置于馬弗爐中于550 ℃燒結(jié)6 h，得到SBA-15模板.

1.2.2 納米In2O3材料的合成 按比例將In（NO3）3和SBA-15加入乙醇中，于45 ℃攪拌干燥，然后再加入一定量的正己烷進(jìn)一步攪拌干燥.將干燥后的樣品于450 ℃燒結(jié)2 h.將燒結(jié)后的樣品放入80 ℃NaOH水溶液中溶去模板后，將混合物以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離.將分離后的沉淀物進(jìn)一步充分離心洗滌（轉(zhuǎn)速5000 r/min），干燥后得到A樣品.將離心分離后的懸浮液以10000 r/min 的轉(zhuǎn)速充分離心洗滌，干燥后得到B樣品.

1.3 氣敏元件的制備及氣敏性能測試

氣敏元件的制備按照半導(dǎo)體旁熱式氣敏元件的裝配工藝進(jìn)行.首先，取一定量的樣品與去離子水混合并研磨至糊狀，涂覆在Al2O3陶瓷管表面；而后，將Ni-Cr加熱線插入Al2O3陶瓷管中，加熱至300 ℃老化，以提高穩(wěn)定性.最后，利用WS-60A智能氣敏測試儀對制備的樣本進(jìn)行氣敏性能測試，測試相對濕度為（60±5）%.

In2O3是n型半導(dǎo)體，其靈敏度計(jì)算公式為

式中：Rair為樣品在空氣中的電阻值；Rgas為樣品在目標(biāo)氣體中的電阻值.另外，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間被定義為注入和移除目標(biāo)氣體后，阻值變化量達(dá)到穩(wěn)定阻值的90%時(shí)所用的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為通過不同離心分離方法獲得的A樣品和B樣品的XRD譜圖.樣品的各衍射峰均與立方In2O3的特征衍射峰（PDF#71-2195）相對應(yīng)，沒有觀察到其它衍射峰的存在，表明獲得的樣品均為單相的立方In2O3.并且2個(gè)樣品對應(yīng)衍射峰的位置、強(qiáng)度及半高寬沒有明顯不同.

將樣品的各衍射峰進(jìn)行指標(biāo)化處理并利用謝樂公式計(jì)算，結(jié)果表明2個(gè)樣品具有相同的晶粒形態(tài)和尺寸，均近似呈球形，晶粒尺寸約為12 nm.

Fig.1 XRD patterns of In2O3 samples

圖2 為2 個(gè)樣品的SEM 照片.可見，2 個(gè)In2O3樣品均為分散的顆粒，只是經(jīng)過低速離心得到的A樣品的顆粒尺寸遠(yuǎn)大于二次高速離心得到的B 樣品；且2個(gè)樣品顆粒具有相同的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，均為由近似呈球形的納米晶粒定向有序排列生長而成的三維有序納米線陣列結(jié)構(gòu)［23］.經(jīng)測量樣品的納米線直徑約為11 nm，納米線的間距約為2 nm.SEM 測得的納米線直徑略小于XRD 計(jì)算的樣品晶粒尺寸，可能是由于SEM的視場差異所致.A樣品比B樣品塊狀尺寸更大，其三維有序納米線陣列結(jié)構(gòu)具有更大的長程有序排列，納米結(jié)構(gòu)的有序度更高.2個(gè)樣品的基本納米結(jié)構(gòu)形態(tài)相同源于SBA-15硬模板復(fù)制技術(shù)合成樣品的納米結(jié)構(gòu)的均一性.

Fig.2 SEM images of In2O3 samples

圖3（A）為A 和B 樣品的紫外-可見吸收光譜，圖3（B）和（C）為（αhv）2與hv的關(guān)系曲線.從圖3（C）可以通過（αhv）2-hv曲線的切線截距得到Eg值.可見，A 樣品和B 樣品的Eg值分別為3.70 eV 和3.65 eV.由于2個(gè)樣品的微觀結(jié)構(gòu)相同，其Eg值的差異只能源于其塊狀顆粒尺寸的不同，可能是由于A樣品比B樣品塊狀尺寸大，其In2O3晶粒生長排列的納米結(jié)構(gòu)有序度更高，電子傳導(dǎo)能力更強(qiáng)所致.高Eg值材料具有更強(qiáng)的氧吸附能力，能夠提高氣體響應(yīng)靈敏度［24］.

Fig.3 UV-Vis absorption spectra(A)and(αhv)2-hv plots(B,C)of the In2O3 samples

2.2 傳感器的氣敏性能

出于安全考慮，我們選用具有代表性的乙醇?xì)怏w為測試氣體考察樣品的氣敏性能.首先測試了A和B樣品在不同溫度下對乙醇?xì)怏w的氣敏性能.圖4為乙醇?xì)怏w在空氣中的體積分?jǐn)?shù)為100×10-6時(shí)，A 和B 樣品靈敏度隨溫度變化的曲線.可見，2 個(gè)樣品對乙醇的靈敏度隨氣體溫度的升高均呈現(xiàn)先升高、后減小的變化，并均在320 ℃附近達(dá)到最大值，此時(shí)A 樣品和B 樣品的靈敏度分別高達(dá)50.6和38.8.

Fig.4 Sensitivity of In2O3 sensors at different operating temperatures

樣品在320 ℃以前氣體靈敏度急劇增大的主要原因可從氧吸附和脫附兩方面進(jìn)行解釋.隨溫度升高，（1）In2O3載流子濃度增加，材料的電導(dǎo)率增大；（2）氣體的熱動能增大，擴(kuò)散能力增強(qiáng)，氧更容易失去電子，氧吸附效果增強(qiáng)，同時(shí)吸附氧逐漸由O-向O2-轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致表面吸附氧的電子密度增大［22，25］；（3）溫度升高使被測的乙醇?xì)怏w的活性增大，還原性增強(qiáng)，與表面吸附氧的反應(yīng)效率提高.這三方面的影響均可使傳感器材料在氧吸附-脫附過程中體電阻的變化率增大，氣敏靈敏度提高.而當(dāng)溫度高于320 ℃后，材料對乙醇的氣敏靈敏度隨溫度升高而降低，這可能源于高溫乙醇?xì)怏w具有的較強(qiáng)還原性，且In2O3的高溫穩(wěn)定性較差，易被還原，在表面形成了InO等新相，導(dǎo)致樣品體電阻增加所致.

A和B樣品具有相同的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，但靈敏度存在較大差異，這只能源于樣品塊狀尺寸的不同.我們認(rèn)為原因如下：（1）A樣品比B樣品塊狀尺寸更大，三維有序納米線陣列結(jié)構(gòu)具有更大的長程有序排列，其納米結(jié)構(gòu)的有序度更高，具有氧吸附-脫附時(shí)電子轉(zhuǎn)移所需更好的三維通道，利于電子轉(zhuǎn)移，在同樣條件下具有更強(qiáng)的氧吸附和脫附能力，體電阻變化率更大，靈敏度更高［24］；（2）A樣品的納米結(jié)構(gòu)有序度更高，具有更良好的氣體通道，利于樣品表面氧的吸附和脫附［24］；（3）由于樣品塊狀顆粒之間為表面接觸，接觸電阻很大，大塊In2O3比小塊In2O3有更少的接觸面，因此大塊的A樣品具有更小的接觸電阻和更高的電導(dǎo)率，有助于提升氣敏性能.這也說明納米結(jié)構(gòu)有序度對氣敏性能有顯著影響，合成納米結(jié)構(gòu)有序度高的材料是提高其氣敏性能的重要途徑之一.

圖5為當(dāng)乙醇在空氣中的體積分?jǐn)?shù)不同時(shí)，樣品于320 ℃下的動態(tài)響應(yīng)曲線.可見，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，氣體靈敏度急劇提高.當(dāng)乙醇?xì)怏w在空氣中的體積分?jǐn)?shù)為10×10-6時(shí)，A樣品的靈敏度仍高達(dá)5.6.

Fig.5 Sensitivity dynamic curves of Sample A(A) and Sample B(B) to ethanol with different volume ratios in air and volume ratio of ethanol in air dependent sensitivity plots of In2O3 samples(C)

將本文制備的三維有序納米線陣列In2O3樣品與已報(bào)道的晶粒尺寸相近的納米顆粒和介孔納米In2O3樣品對乙醇?xì)怏w在最佳工作溫度下的氣敏性能進(jìn)行對比，數(shù)據(jù)見表1.可見，對于晶粒尺寸相近、納米結(jié)構(gòu)形態(tài)不同的樣品，在其最佳工作溫度下，其對乙醇?xì)怏w的氣敏靈敏度有較大差異.這種差異主要來源于樣品納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的不同.其中納米顆粒樣品由于其顆粒之間為表面接觸，顆粒間的接觸電阻很大，不利于表面氧吸附和脫附時(shí)顆粒之間電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)顆粒間的空隙較小且雜亂無序，不利于氣體流通，使得其氣敏靈敏度在3種結(jié)構(gòu)形態(tài)中最小.介孔納米顆粒結(jié)構(gòu)材料由于納米顆粒之間通過晶體結(jié)構(gòu)連接，具有一定的利于電子轉(zhuǎn)移和氣體流通的三維網(wǎng)絡(luò)通道，所以氧吸附和脫附時(shí)其電阻率變化較大，其氣敏靈敏度比納米顆粒樣品明顯提高.本文合成的三維有序納米線陣列In2O3樣品，由于納米晶粒之間通過三維有序結(jié)構(gòu)連接，具有利于電子轉(zhuǎn)移和氣體流通的三維網(wǎng)絡(luò)通道，所以氧吸附和脫附時(shí)其電阻率變化更大，使得其氣敏靈敏度在3種納米結(jié)構(gòu)中最好.對于同樣為三維有序納米線陣列的樣品A和B，塊狀尺寸越大，納米結(jié)構(gòu)有序度越高，表面接觸電阻越小，材料的電導(dǎo)率越大，同時(shí)氧吸附和脫附時(shí)樣品的電子轉(zhuǎn)移和氣體流通更通暢，使得材料的氣敏靈敏度更高.因此，獲得納米結(jié)構(gòu)有序度高的三維有序納米材料是提高材料氣敏性能的有效途徑之一.

Table 1 Comparison of gas sensing properties of In2O3 gas sensors to ethanol

3 結(jié) 論

通過SBA-15硬模板復(fù)制技術(shù)合成出三維有序納米線陣列結(jié)構(gòu)的In2O3，利用離心分離技術(shù)獲得了2個(gè)納米結(jié)構(gòu)形態(tài)相同但塊狀尺寸不同的三維有序納米線陣列In2O3樣品.研究結(jié)果表明，塊狀尺寸大的樣品由于其納米結(jié)構(gòu)有序度高、表面接觸電阻小且材料的電導(dǎo)率大，具有利于氧吸附和脫附時(shí)所需的良好電子轉(zhuǎn)移通道和氣體通道，在同樣條件下具有更強(qiáng)的氧吸附和脫附能力，因此較具有同樣納米微結(jié)構(gòu)的小陣列尺寸樣品的氣敏靈敏度高.通過對不同納米結(jié)構(gòu)形態(tài)In2O3樣品的氣敏靈敏度對比研究發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)有序度高和良好的氣體通道是提高材料氣敏性能的有效途徑.