蜂窩狀C3N4/CoSe2/GA復(fù)合光催化劑的制備及CO2還原性能

王 鵬，陽(yáng) 敏，湯森培，陳飛臺(tái)，李佑稷

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,吉首 416000）

能源危機(jī)與環(huán)境污染是影響人類可持續(xù)發(fā)展的兩大重要問(wèn)題.CO2即是一種儲(chǔ)備量大的碳資源，也是能引起海平面上升等重大環(huán)境問(wèn)題的溫室氣體，將其催化加氫轉(zhuǎn)化為碳基燃料不但能夠解決能源危機(jī)，又能起到調(diào)節(jié)溫室效應(yīng)目的，具有能源開發(fā)與環(huán)境治理的重要意義［1～5］.光催化技術(shù)由于具有產(chǎn)物選擇性高和可控性好，降低反應(yīng)勢(shì)壘、提高轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點(diǎn)，成為CO2催化還原領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).但迄今為止，大量工作還主要集中在采用無(wú)孔導(dǎo)電基體負(fù)載半導(dǎo)體薄膜及液相條件下光電催化方面.然而，無(wú)孔導(dǎo)電基體負(fù)載半導(dǎo)體電極由于其比表面積比較小，光電催化活性不高，影響和制約了其工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用［6～10］.石墨烯氣凝膠（Graphene aerogel，GA）是一種由二維片層碳原子組成的三維（3D）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高比表面積、高孔隙率、高電導(dǎo)率以及良好的熱導(dǎo)率等特性，成為一種理想的多孔電極材料［11～16］.特別是接枝上官能團(tuán)或納米顆粒，形成功能石墨烯氣凝膠，在電子、催化、能源等行業(yè)具良很好的應(yīng)用前景［17，18］.

氮化碳（C3N4）因具有良好的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性而引起了廣泛關(guān)注［4，5］.但是，氮化碳仍然存在高光生載流子復(fù)合率、低電導(dǎo)率和低太陽(yáng)能效率［6，7］等問(wèn)題.為了解決這些問(wèn)題，通過(guò)設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)慕M織孔隙率［8～12］、摻雜［13～17］、以及將C3N4與金屬［18，19］等偶聯(lián).較大的離子半徑和較低的硒電負(fù)性可以減少電子在過(guò)渡金屬外層的吸引力，從而提高氧化還原反應(yīng)的速度［20］，過(guò)渡金屬硒化物可能是促進(jìn)光催化還原CO2的理想選擇.近年來(lái)，已報(bào)道開發(fā)的過(guò)渡金屬硒化物包括MoSe2［21，22］、NiSe、NiSe2和其它配合物［23，24］，可用于提高光催化活性.

本文以六水金氯化鈷、硒粉和尿素為前驅(qū)體、通過(guò)水熱法合成C3N4/CoSe2納米粒子，再將其錨定在石墨烯氣凝膠（Graphene aerogel，GA）表面，制備蜂窩狀C3N4/CoSe2/GA光催化劑，并研究了該復(fù)合催化劑對(duì)CO2的光催化還原性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯（化學(xué)純，湖南豐化材料公司）；尿素和硫酸鈉（Na2SO4）（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；硒粉（Se，分析純，上海山浦化工有限公司）；無(wú)水乙醇和水合肼（N2H4）（分析純，湖南匯虹試劑有限公司）；乙二胺四乙酸（EDTA，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司）；六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司）；全氟磺酸（Nafion，分析純，美國(guó)杜邦公司）；去離子水為自制.

UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，日本島津公司）；Y-2000 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司，在5°～80°掃描范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量）；FEI-Quanta-250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，美國(guó)FEI公司）；6700型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）；AXIS-ULTRA DLD 型X射線光電子能譜儀［XPS，上海仁特檢測(cè)儀器有限公司，MgKα靶（1253.6 eV），采用C1s的峰值結(jié)合能（284.6 eV）為電子結(jié)合能的參照數(shù)據(jù)］；Lambda20 型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，美國(guó)Perkin-Elmer 公司）；FP-8300型熒光分光光度計(jì)（PL，日本Jasco公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 C3N4的制備 將10 g 尿素放入帶蓋坩堝中，在氮?dú)庵幸? ℃/min 升溫速率加熱至550 ℃，恒溫4 h，得到淡黃色粉末C3N4，研磨備用.

1.2.2 C3N4/CoSe2復(fù)合材料的制備 取10 mL水合肼，加入硒粉（252 mg），磁力攪拌4 h，得到溶液A；同時(shí)，將EDTA（298.5 mg）和CoCl2·6H2O（190 mg）溶于20 mL超純水中，并加入0.1 g C3N4，對(duì)混合溶液超聲振蕩處理，得到溶液B.將A 和B 溶液混合攪拌30 min，隨后置于高壓反應(yīng)釜于180 ℃下持續(xù)18 h，將得到的黑色沉淀用超純水洗滌，干燥后置于空氣中于200 ℃煅燒2 h，即為C3N4/CoSe2.通過(guò)相同的方法制備不添加C3N4的純CoSe2.

1.2.3 C3N4/CoSe2/GA 復(fù)合材料的制備 將CoSe2/C3N4加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化石墨烯（20 mL）溶液中，混合攪拌30 min后，置于高壓反應(yīng)釜于180 ℃下持續(xù)18 h，得到的黑色沉淀用超純水洗滌，干燥后置于空氣中于200 ℃煅燒2 h，即得到C3N4/CoSe2/GA.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

光電化學(xué)性能以標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在CHI660E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上進(jìn)行測(cè)定，Ag/AgCl和Pt分別作為參比電極和對(duì)電極，負(fù)載催化劑的導(dǎo)電玻璃（FTO）作為工作電極.該體系反應(yīng)在0.5 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行.工作電極的制備：將10 mg催化劑分散于1 mL無(wú)水乙醇和10 μL Nafion（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）的混合溶液中，并超聲振蕩30 min.將0.2 mL懸浮液滴加到FTO玻璃（2 cm×2 cm）上，待乙醇徹底蒸發(fā)即得到光催化劑附著FTO 玻璃表面的工作電極.光電流的測(cè)試以帶有420nm濾波片的水銀燈為光源.

1.4 CO2還原性能評(píng)價(jià)

以CO2的還原反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)C3N4/CoSe2/GA的光催化性能.CO2的光催化還原反應(yīng)采用密閉條件下氣體循環(huán)的方式，以300 W氙燈（＞420 nm）為光源，在CEL-SPH2N型光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）中進(jìn)行.取50 mg催化劑和3 mL超純水加入至200 mL反應(yīng)器中，每次反應(yīng)前，對(duì)整個(gè)封閉的反應(yīng)體系進(jìn)行30 min抽真空處理，注射適量CO2（純度99.999%）循環(huán)40 min，達(dá)到氣體平衡后即可開始評(píng)價(jià)反應(yīng).整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的溫度通過(guò)冷卻水循環(huán)系統(tǒng)控制25 ℃，GC-7920型氣相色譜儀（北京中教金源科技有限公司）采樣分析間隔時(shí)間為1 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重-差熱分析

Fig.1 TG-DTG curves of C3N4/CoSe2/GA

Fig.2 Raman spectrum of C3N4/CoSe2/GA

熱重-差熱（TG-DTG）曲線如圖1所示，C3N4/CoSe2/GA存在4個(gè)階段熱失重：第一階段為30～190 ℃，DTG 曲線有2 個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)材料質(zhì)量損失3.7%，為材料表面吸附的乙醇和水的揮發(fā)；第二階段為190～250 ℃，對(duì)應(yīng)為GA的羥基和環(huán)氧基的質(zhì)量損失：第三階段當(dāng)溫度為250～600 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)C3N4分解完全；第四階段為600～800 ℃，質(zhì)量損失比為41.9%，對(duì)應(yīng)GA完全分解.

2.2 拉曼光譜分析

從圖2中可以看出，GA的一階光譜有2個(gè)特征信號(hào)峰：一個(gè)位于1600 cm-1處，為石墨的本征拉曼峰G 帶；另一個(gè)位于1350 cm-1處的D帶，是由無(wú)序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的.2935 cm-1處出現(xiàn)的信號(hào)是由一階光譜中D帶和G帶的組合產(chǎn)生的，證明材料中已成功引入GA.

2.3 X射線衍射分析

純C3N4，CoSe2，C3N4/CoSe2和C3N4/CoSe2/GA 復(fù)合材料的XRD 譜圖如圖3 所示.對(duì)于純C3N4，在13.1°和27.3°處發(fā)現(xiàn)2 個(gè)明顯的衍射峰，在13.1°處的衍射峰對(duì)應(yīng)C3N4的（100）晶面，而在27.3°處的另一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰對(duì)應(yīng)（002）晶面，表明用尿素成功制備了C3N4［25］.CoSe2在2θ=30.7°，34.5°，35.9°和47.7° 有4 個(gè)尖峰，可分別對(duì)應(yīng)（101），（111），（120）和（211）晶面，屬于馬氏結(jié)構(gòu)的正交晶系（JCPDS No.53-0449）［26，27］，隨后，CoSe2/C3N4復(fù)合材料同時(shí)檢測(cè)出與C3N4和CoSe2吻合結(jié)果.由于石墨烯量較多，所處的晶型峰掩蓋一部分，表明成功合成了C3N4/CoSe2/GA復(fù)合催化劑.

Fig.3 XRD patterns of pure C3N4(a),CoSe2(b),C3N4/CoSe2(c)and C3N4/CoSe2/GA(d)composites

2.4 表面形貌分析

Fig.4 SEM images of C3N4(A),CoSe2(B),C3N4/CoSe2(C)and C3N4/CoSe2/GA(D)

圖4 為 純C3N4，CoSe2，C3N4/CoSe2和C3N4/CoSe2/GA樣品的SEM照片.C3N4呈二維片狀結(jié)構(gòu)［圖4（A）］，納米棒的CoSe2團(tuán)聚呈現(xiàn)花狀結(jié)構(gòu)［圖4（B）］，當(dāng)用CoSe2修飾時(shí)，C3N4依然為片狀結(jié)構(gòu)［圖4（C）］，但表面粗糙度增大，C3N4/CoSe2呈現(xiàn)花狀結(jié)構(gòu).通過(guò)GA 負(fù)載，C3N4/CoSe2分散性增大［圖4（D）］，同時(shí)C3N4/CoSe2/GA 明顯呈現(xiàn)出蜂窩狀結(jié)構(gòu)［圖4（D）插圖］.圖5 為C3N4/CoSe2/GA 樣品相應(yīng)的元素分析，可見Se和Co元素分布一致，表明CoSe2存在，并且C和N元素分布均勻，表明已成功合成C3N4，同時(shí)也明顯可以看出C和N元素含量明顯高于Se和Co元素，這與元素含量一致.為了進(jìn)一步表征C3N4/CoSe2/GA 樣品中各成分形態(tài)及結(jié)構(gòu)的關(guān)系，將樣品的TEM 照片（圖6）與純C3N4和CoSe2結(jié)構(gòu)［圖4（A）和（B）］對(duì)比，發(fā)現(xiàn)C3N4/CoSe2有單層的片狀和透明的棒狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明CoSe2已成功錨定在到C3N4表面［圖6（C）］.

Fig.5 Element mapping images of C3N4/CoSe2/GA for Se(A),C(B),Co(C)and N(D)

Fig.6 TEM images of C3N4(A),CoSe2(B),C3N4/CoSe2(C)and HRTEM image of C3N4/CoSe2/GA(D)

另外，由圖5（D）可以看出C3N4/CoSe2已負(fù)載在氧化石墨烯上.HRTEM 照片顯示，合成的C3N4/CoSe2負(fù)載在薄層狀GA 上，晶態(tài)CoSe2與非晶態(tài)C3N4之間的界面表明CoSe2嵌入在C3N4中［圖6（D）］.CoSe2的晶格間距為0.3 nm，對(duì)應(yīng)于正交晶型CoSe2的（111）晶面之間的間距，這與XRD結(jié)果一致.

2.5 X射線光電子能譜分析

圖7 為樣品的X 射線光電子能譜.從全譜圖［圖7（A）］中可見，相關(guān)特征峰對(duì)應(yīng)C1s，N1s，Co2p和Se3d，這證實(shí)了高純度的CoSe2，C3N4/CoSe2和C3N4/CoSe2/GA 光催化劑的合成.由C1s高分辨XPS 譜圖［圖7（B）］可見，在鍵能為283.4和294.9 eV處出現(xiàn)了2個(gè)明顯的特征峰，分別歸屬于C－C和N－C=N特征峰.在圖7（C）中，N1s鍵能398.6 eV對(duì)應(yīng)二配位氮原子（N2C，即Nsp2，C=N－C），399.9 eV對(duì)應(yīng)三配位氮原子（N3C）.在圖7（D）中，Co2p特征峰778.4 和793.3 eV 分別表示Co2p3/2和Co2p1/2的電子結(jié)合能［28，29］，顯示了Co2+的存在.Se3d5/2和Se3d3/2的電子結(jié)合能峰分別位于54.3和55.0 eV［圖7（E）］，以上結(jié)果與前面XRD 和TEM 的分析結(jié)果相一致，表明CoSe2助催化劑已成功引入，制備出了目標(biāo)C3N4/CoSe2/GA納米材料.

2.6 紫外-可見漫反射分析

圖8（A）和（B）分別為C3N4，CoSe2，C3N4/CoSe2和C3N4/CoSe2/GA的紫外-可見吸收光譜及對(duì)應(yīng)能帶分布.從圖8（A）可見，C3N4在450 nm處觀察到吸附帶，純CoSe2為黑色，其在紫外光和可見光區(qū)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性.引入CoSe2后，C3N4/CoSe2的光吸收能力大大增加，同時(shí)紫外吸收帶發(fā)生了紅移.隨著GA負(fù)載，C3N4/CoSe2/GA光吸收性能雖有下降，紫外吸收帶也發(fā)生了藍(lán)移，但相比于純C3N4，其光吸收范圍很寬，對(duì)可見光的利用率也高.

Fig.7 XPS survey spectra(A) of C3N4(a),CoSe2(b),C3N4/CoSe2(c) and C3N4/CoSe2/GA(d) composite and high-resloution C1s(B),N1s(C),Co2p(D)and Se3d(E)spectra of CoSe2/C3N4/GA

Fig.8 UV-Vis spectra(A)and corresponding tauc plots of(ahv)1/2-hv for the bandgap energy(B)of CoSe2(a),C3N4/CoSe2(b),C3N4(c)and C3N4/CoSe2/GA(d)

根據(jù)Kubelka-Munk（KM）公式得到禁帶圖，利用KM函數(shù)與能量軸的線性擬合對(duì)樣品禁帶寬度進(jìn)行估算.C3N4，C3N4/CoSe2，C3N4/CoSe2/GA禁帶寬度分別為2.8，2.75和2.3 eV，隨著表面摻雜CoSe2和GA負(fù)載，使C3N4禁帶寬度減小，有利于吸收紫外可見光［17］，表明C3N4/CoSe2/GA是一種很有前景的可見光催化劑.

2.7 熒光光譜分析

樣品的熒光發(fā)射光譜如圖9所示，CoSe2，C3N4，和C3N4/CoSe2納米材料在440 nm左右出現(xiàn)1個(gè)較寬的發(fā)射峰，這歸因于光致載流子的復(fù)合.相對(duì)于C3N4，催化劑硒化物CoSe2的引入，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，電子能夠從C3N4的導(dǎo)帶被轉(zhuǎn)移到CoSe2的表面，增強(qiáng)了電子空穴之間的分離，導(dǎo)致C3N4/CoSe2熒光強(qiáng)度降低.

隨著載體GA 引入，C3N4/CoSe2/GA 顯示一個(gè)更低的熒光強(qiáng)度，這說(shuō)明光生電子與空穴的復(fù)合減少了，這可歸因于GA 高的導(dǎo)電性成為了電子收集器，有利于提高光致載流子的分離效率.因此，C3N4/CoSe2/GA 在理論上具有更好的催化CO2發(fā)生還原反應(yīng)能力.另外，由于量子效應(yīng)，C3N4/CoSe2/GA 相對(duì)C3N4明顯發(fā)生藍(lán)移［30］.

Fig.9 PL spectra of CoSe2(a),C3N4(b),C3N4/CoSe2(c)and C3N4/CoSe2/GA(d)composites

Fig.10 Transient photocurrent density of C3N4(a),CoSe2(b),C3N4/CoSe2(c)and C3N4/CoSe2/GA(d)composites

2.8 光電化學(xué)測(cè)試

圖10為在可見光照射下，樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)強(qiáng)度（I-T）曲線.可見，C3N4和CoSe2具有弱小的光電流響應(yīng)，C3N4/CoSe2的光生電流的強(qiáng)度變大，這表明CoSe2提高了C3N4的光敏性，使得受光照激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴與電子能夠被有效分離，C3N4/CoSe2/GA 具有最大的光電流強(qiáng)度，光電流密度均大于C3N4，CoSe2和C3N4/CoSe2，表明電子-空穴對(duì)復(fù)合率降低，電荷分離效率高，更加容易轉(zhuǎn)移，有利于提高催化活性.

2.9 光催化性能測(cè)試

可見光下CO2催化還原CO 產(chǎn)率結(jié)果如圖11 所示.如圖11（A）所示，不同催化劑在相同反應(yīng)條件下，對(duì)CO2催化還原性能明顯不同，CoSe2，C3N4和C3N4/CoSe2產(chǎn)生CO 速率分別為3.17，3.28 和4.12 μmol·g-1·h-1，而C3N4/CoSe2/GA催化劑性能最優(yōu)，產(chǎn)CO速率最大可達(dá)5.75 μmol·g-1·h-1.C3N4摻雜CoSe2后，產(chǎn)生CO活性增加，而GA的負(fù)載進(jìn)一步提高了催化性能，這說(shuō)明優(yōu)良的CO2還原性能是在各個(gè)組分共同作用下實(shí)現(xiàn)的，而并非某一組分單獨(dú)作用產(chǎn)生的效果.這可能歸因于CoSe2的引入加速了光生電子躍遷，而加入高比表面積、高導(dǎo)電性GA后，使光生電子與空穴進(jìn)一步分離.圖11（B）為進(jìn)行了多次循環(huán)的結(jié)果，可以看出，相同條件下C3N4/CoSe2/GA納米材料產(chǎn)CO性能只有小幅度的波動(dòng)，基本保持不變（衰變系數(shù)很小，為0.00006），經(jīng)過(guò)22次循環(huán)使用仍然能夠保持5.34 μmol·h-1·g-1.圖11（C）為材料的FTIR 光譜，圖中808 cm-1處的峰是C3N4三嗪?jiǎn)卧奶卣魑辗澹?200～1640 cm-1之間的峰對(duì)應(yīng)于C－N 雜環(huán)的典型拉伸振動(dòng)峰.另一個(gè)在3250 cm-1左右的寬峰為C3N4芳香環(huán)缺陷部位N－H 基團(tuán)的拉伸峰.

Fig.11 CO production rates over different catalysts(A),repeatability of photocatalytic CO evolution via the C3N4/CoSe2/GA photocatalyst(B) and FTIR spectra of C3N4/CoSe2/GA before and after catalysis(C)

為了進(jìn)一步測(cè)定材料的穩(wěn)定性，對(duì)比了反應(yīng)前后樣品的FTIR譜線［圖11（C）］.可見，催化劑結(jié)構(gòu)單元和物質(zhì)組成沒有變化，說(shuō)明CoSe2/C3N4/GA的循環(huán)利用性能和穩(wěn)定性良好.由表1可見，通過(guò)與相似CO2光催化還原條件對(duì)比蜂窩狀C3N4/CoSe2/GA 復(fù)合體對(duì)CO2還原性能明顯高于文獻(xiàn)所報(bào)道的催化劑［31～36］，表明C3N4/CoSe2/GA 對(duì)CO2還原具有很高的催化性能.為了探究產(chǎn)物CO 真正來(lái)源于CO2，以13CO2為反應(yīng)源氣體進(jìn)行同位素測(cè)量，以檢驗(yàn)CO 的生成是否來(lái)源于CO2光催化還原反應(yīng)，而不是GA 或其它碳來(lái)源.圖12 表明，13CO 是光催化過(guò)程的主要產(chǎn)物，說(shuō)明CO 確實(shí)是由CO2光催化還原產(chǎn)生的.

Table 1 Photocatalysts towards CO2 reduction reported in the literature

Fig.12 Isotope measurement for the CO2 photoreduction process CoSe2/C3N4/GA under visible light irradiation

2.10 光催化機(jī)理分析

C3N4/CoSe2/GA 的光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理如Scheme 1 所示.C3N4的價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）的電勢(shì)分別為1.70 和-0.95 eV，而CoSe2的VB 和CB 的電勢(shì)分別為1.41 eV 和-0.10 eV［37］.當(dāng)可見光照射下，C3N4的價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生電子和空穴，由于C3N4的CB低于CoSe2，因此，光生電子e-從C3N4的導(dǎo)帶（CB：-0.95 eV）流向CoSe2導(dǎo)帶（CB：-0.10 eV），同時(shí)，如表2所示，加入GA后，C3N4/CoSe2/GA的比表面積高于C3N4/CoSe2，GA具有大比表面積、高導(dǎo)電性的二維納米結(jié)構(gòu)，成為電子收集器，從而減弱了光生電子、空穴的復(fù)合，電子的壽命被延長(zhǎng)了，使得C3N4/CoSe2/GA 表現(xiàn)出良好的催化CO2還原效果.因此，CO2催化還原過(guò)程推測(cè)如下：

Scheme 1 Mechanism of CO2 photoreduction system by C3N4/CoSe2/GA

Table 2 Specific area,pore volumes and pore diameter of samples

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱法成功制備了蜂窩狀C3N4/CoSe2/GA 光催化材料，與C3N4，CoSe2和C3N4/CoSe2相比，C3N4/CoSe2/GA具有很高的的光催化CO2還原活性，其催化活性達(dá)到5.75 μmol·g-1·h-1，并且重復(fù)使用性能很好，經(jīng)過(guò)22次循環(huán)，基本穩(wěn)定在5.34 μmol·g-1·h-1，這歸因于C3N4/CoSe2/GA具有光吸收范圍寬，對(duì)可見光的利用率高；光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率最低，具有最大的電子轉(zhuǎn)移速率.