基于電化學(xué)重氮還原的碳膜電極表面修飾及功函調(diào)控

許曉娜，史成乾，丁小海，薛俊紅，王 冬，田麗賢，李柏力，朱艷英，于 曦

（1.天津大學(xué)理學(xué)院,天津市分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.天津納米顆粒與納米系統(tǒng)國(guó)際研究中心,天津 300072；3.南開(kāi)大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)研究所,天津市微尺度光信息科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；4.燕山大學(xué)理學(xué)院,秦皇島 066004）

電極-分子界面對(duì)有機(jī)光電器件的性能起著關(guān)鍵作用［1～4］.特別是電極功函與分子前線(xiàn)軌道能級(jí)的能級(jí)差決定了電荷的注入勢(shì)壘和電荷傳輸率，是器件性能的決定因素［1，5～9］.

為了實(shí)現(xiàn)小的電荷注入勢(shì)壘，一種方法是找到合適的分子，使其能級(jí)與電極功函相匹配；另一種是利用化學(xué)修飾的方法調(diào)控電極功函與分子能級(jí)相接近以減小注入勢(shì)壘［10～12］.通常，將電極表面修飾上帶有電子給體或電子受體基團(tuán)的極性分子，誘導(dǎo)其產(chǎn)生表面偶極矩來(lái)改變功函［13～15］.如圖1所示，當(dāng)含吸電子基團(tuán)氟的分子修飾于電極表面時(shí)，將在其表面誘導(dǎo)產(chǎn)生正電荷，從而形成指向電極一側(cè)的表面偶極矩.偶極矩與功函變化量呈負(fù)相關(guān)［4，14，15］，因此，使電極功函增加.同理，當(dāng)給電子基團(tuán)甲氧基的分子吸附于電極表面時(shí)，將使電極功函降低.

基于上述策略，已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了金屬電極功函數(shù)的調(diào)控.主要是通過(guò)自組裝單層膜（Self-assembled monolayer，SAM）對(duì)貴金屬（如Au，Ag 等）電極表面進(jìn)行化學(xué)修飾［16～18］.如Boer 等［16］和Sita 等［19］采用SAM 技術(shù)，在Ag和Au電極表面分別修飾上全氟硫醇以及一系列芳烴硫醇的單層膜.前者利用全氟硫醇分子中具有較強(qiáng)吸電子能力的氟基團(tuán)誘導(dǎo)Ag 電極表面產(chǎn)生正電荷，形成指向電極一側(cè)的表面偶極矩，使Ag電極功函由3.8 eV升至5.5 eV.后者則測(cè)試了不同錨定基團(tuán)化合物吸附于Au電極表面時(shí)對(duì)其功函的影響，結(jié)果表明，含氟錨定基團(tuán)的化合物會(huì)使Au電極功函的變化量升至2 eV.利用調(diào)控電極功函提升器件性能也有許多報(bào)道，如Frey 等［20］利用調(diào)控電極與有機(jī)層間的功函有效降低了接觸電阻.Moulé等［21］通過(guò)摻雜提高空穴傳輸層功函，進(jìn)而提高有機(jī)光伏器件的功率轉(zhuǎn)換效率.此外，Cho 等［22］利用具有高功函的電極實(shí)現(xiàn)了高性能的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及開(kāi)關(guān)器件等.

Fig.1 Chemical structures of molecules with an electron donating group(blue) and an electron-withdrawing group(red) modified on the surface of the pyrolyzed photoresist film(PPF)

相比于貴金屬［23］，碳材料則具有廉價(jià)易得、質(zhì)量輕及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且與有機(jī)分子相容性好等優(yōu)點(diǎn)［24］.通過(guò)高溫裂解光刻膠的方式制得的碳薄膜（PPF）是一種性能優(yōu)異的碳電極.PPF以基于sp2雜化的碳形成無(wú)定形的導(dǎo)電碳固體材料，電阻率通常在10－3數(shù)量級(jí)，具有良好的導(dǎo)電能力［21］.同時(shí)其還擁有極為平整的表面，均方根粗糙度（RMS）在0.5 nm以?xún)?nèi)，更適合于微尺度光電器件特性的研究［25］.薄的功能（＜50 nm）PPF電極還具有較好的透光性，從而可以應(yīng)用于光電器件.近幾年，McCreey等［26～30］利用PPF電極制備出了多種分子器件.他們通過(guò)重氮還原的方法在PPF電極上制備分子層，又通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)嫁接另一層分子形成雙分子層器件，嫁接層可為多種類(lèi)型分子，進(jìn)而更加方便有效地研究器件中的電荷傳輸特性.從另外一個(gè)角度證實(shí)了PPF電極比金屬電極穩(wěn)定性好，與有機(jī)材料相容性好，從電極到分子的電荷傳輸比金屬電極更有效等優(yōu)勢(shì).如果將PPF電極應(yīng)用于有機(jī)分子器件，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）等，將會(huì)有利于提升分子器件的性能.然而，PPF電極的功函在4.75 eV左右（與石墨相近），與大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體（無(wú)論是p型還是n型）分子能級(jí)差（即注入勢(shì)壘）較大，不利于電子或空穴的注入［31］.因此，調(diào)控PPF電極的功函是實(shí)現(xiàn)其在OFET器件中應(yīng)用的先決條件［32，33］.此外，大多數(shù)調(diào)控功函的方法僅是將具有電子給（受）體基團(tuán)的分子或化合物吸附于電極表面.從單一方向使其功函升高或降低到某個(gè)值［34～37］，并不能在一定范圍內(nèi)進(jìn)行梯度調(diào)節(jié)，這極大限制了碳電極在光電器件中的廣泛應(yīng)用.

本文采用電化學(xué)重氮還原法，在惰性的PPF電極表面生長(zhǎng)分子，利用分子的偶極調(diào)控PPF電極的功函.采取在PPF電極上修飾混合膜的方法，將帶有電子給體的對(duì)氨基苯甲醚重氮鹽（OCH3-PD）和電子受體的三氟甲基苯胺重氮鹽（CF3-PD）兩種重氮鹽溶液共混，通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）修飾于PPF表面.通過(guò)調(diào)節(jié)CF3-PD組分在混合液中的比例，實(shí)現(xiàn)了PPF功函在4.5～5.14 eV范圍內(nèi)呈梯度變化.此方法將PPF功函的變化量提高到640 meV，遠(yuǎn)超出其它方法調(diào)控碳電極功函的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為PPF電極在有機(jī)分子器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)三氟甲基苯胺（純度＞95%）和對(duì)氨基苯甲醚（純度＞95%）均購(gòu)自上海笛鉑化學(xué)品技術(shù)有限公司；四丁基四氟硼酸銨（TBABF4，純度99%）購(gòu)自希恩思生化科技有限公司；乙腈（ACN，純度99.9%）購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；乙醇和異丙醇均為分析純，購(gòu)自科密歐化學(xué)試劑有限公司；正性光刻膠AZ4620（AZ為電子材料）購(gòu)自銳材半導(dǎo)體有限公司.

CHI600E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；Dimension Icon 原子力顯微鏡（美國(guó)Bruker 公司）；AXIS ULTRA DLD 紫外光電子能譜儀（UPS，英國(guó)Kratos 公司）；SK-G05123-2-420 管式爐（天津中環(huán)電爐股份有限公司）；KW-4T旋涂?jī)x（沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 PPF的制備及修飾 參照文獻(xiàn)［38～41］方法制備PPF.將含有300 nm SiO2的導(dǎo)電硅片切成1 cm×1 cm.在清潔的硅基底上以3000 r/s的轉(zhuǎn)速將摩爾分?jǐn)?shù)為50%的正性光刻膠AZ4620旋涂于表面；旋涂完畢立即將樣品置于100 ℃的熱臺(tái)上軟烘，除去溶劑；在含有體積分?jǐn)?shù)5%H2和95%N2的合成氣體的管式爐中，將樣品置于1000 ℃高溫環(huán)境碳化1 h，形成厚度為100 nm左右的碳膜電極.

PPF的表面修飾基于CV法，室溫下在常規(guī)三電極（Ag/Ag+為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，PPF為工作電極）體系中進(jìn)行，電極反應(yīng)式如Scheme 1 所示.使用不同混合比（CF3-PD 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為100%，80%，60%，40%，20%，0）的1 mmol/L重氮鹽的ACN溶液（0.1 mol/L TBABF4作為支持電解質(zhì)），以200 mV/s 的掃描速率在0～－1.2 V 范圍內(nèi)循環(huán)掃描8 次完成修飾.最后，將修飾后的PPF 用乙醇超聲清洗30 s，氮?dú)獯蹈蓚溆?修飾后PPF的進(jìn)一步表征見(jiàn)圖S1和圖S2（見(jiàn)本文支持信息）.

Scheme 1 Modification of the PPF electrode surface using diazonium electrochemical reduction

1.2.2 開(kāi)爾文探針顯微鏡表征 利用開(kāi)爾文探針顯微鏡（KPFM）測(cè)試主要源于原子力尖端與樣品具有不同的費(fèi)米能級(jí)（亦即功函數(shù)不同），當(dāng)二者相接觸時(shí)會(huì)因費(fèi)米能級(jí)不同而導(dǎo)致電子的定向運(yùn)動(dòng)（即從費(fèi)米能級(jí)高的一側(cè)流向費(fèi)米能級(jí)低的一側(cè)）.直至二者費(fèi)米能級(jí)相等，電子停止運(yùn)動(dòng).此時(shí)，針尖與樣品之間存在一定的接觸電勢(shì)差（Contact potential difference，CPD）.對(duì)針尖施加直流補(bǔ)償電壓，直到懸臂不再振動(dòng)，此時(shí)的CPD與所施加的直流補(bǔ)償電位相等［42］.利用KPFM分別表征修飾前后PPF的局域表面電勢(shì)，測(cè)得的表面電勢(shì)即為CPD值.在固體物理學(xué)中，功函（Δφ，eV）的定義為電子從束縛態(tài)到自由態(tài)所需的最小能量即電子的逸出功，其與CPD（V）關(guān)系如下［31］：

式中：e為電荷電量，進(jìn)而可得到樣品功函.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)循環(huán)伏安法

重氮還原法修飾碳膜的基本原理是：重氮鹽從電極上得到電子還原，形成芳基自由基活性中間體.該活性自由基與碳表面反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而接枝于電極表面.圖2（A）為在PPF電極上修飾重氮鹽混合膜的循環(huán)伏安曲線(xiàn).可見(jiàn)，CF3-PD和OCH3-PD都呈現(xiàn)出非可逆的還原峰.這是由于還原的重氮鹽形成活性自由基發(fā)生了進(jìn)一步的接枝反應(yīng).CF3-PD的非可逆還原峰在－0.5 V左右，另一組分OCH3-PD的非可逆還原峰出現(xiàn)在－0.7 V左右.隨著CF3-PD在混合液中的摩爾分?jǐn)?shù)從80%降至20%時(shí)，其還原峰強(qiáng)度出現(xiàn)了隨該組分濃度的減少而遞減的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的還原電流亦逐漸降低.與此同時(shí)，另一組分OCH3-PD的還原峰隨著其比例的逐漸增加，峰強(qiáng)度以及對(duì)應(yīng)的還原電流均逐漸增強(qiáng).可證明兩個(gè)不同組分的重氮鹽分子均在PPF電極表面相對(duì)獨(dú)立的發(fā)生還原反應(yīng).此外，隨著掃描次數(shù)的增加，還原電位逐漸正移，兩種組分的還原峰強(qiáng)度均減弱［圖2（B），圖S3（見(jiàn)本文支持信息）］，表明兩種重氮鹽逐漸在表面形成接枝.

Fig.2 Cyclic voltammograms of OCH3-PD and CF3-PD diazonium solution with different ratio occurring at 0—-1.2 V(vs.Ag/Ag+)(A),the electrochemical reduction process of 40%in mole of CF3-PD diazonium solution at a scan rate of 0.2 V/s for 8 cycles(B)

2.2 原子力顯微鏡及開(kāi)爾文探針顯微鏡測(cè)試

進(jìn)一步用開(kāi)爾文探針原子力顯微鏡對(duì)修飾后的碳膜電極進(jìn)行了表征.圖3（A）為在室溫氮?dú)猸h(huán)境下修飾了CF3-PD摩爾分?jǐn)?shù)為40%混合膜后的PPF的局域KPFM表面形貌，可以看出，PPF表面高度起伏均勻，沒(méi)有明顯的堆積或分子聚集體，表明其表面形成了均勻的混合膜.圖3（B）為相應(yīng)的CPD圖.可見(jiàn)，PPF局域表面電勢(shì)均一，且不同位置的數(shù)值變化可忽略不計(jì)，說(shuō)明混合膜中各組分比例均勻.右側(cè)顏色標(biāo)度對(duì)應(yīng)的數(shù)值即為PPF電極表面與原子力鉑銥針尖之間的CPD，通過(guò)鉑銥針尖的功函，就可以算出PPF電極的功函.不同比例下的表面形貌和表面電勢(shì)圖分別見(jiàn)圖S4～圖S6（見(jiàn)本文支持信息）.

Fig.3 40%mixed film solution of CF3-PD bonded to PPF electrode

電極表面功函易受環(huán)境、表面吸附等因素的影響.在測(cè)試過(guò)程中為減小實(shí)驗(yàn)誤差，用功函已知的新鮮剝離的高溫裂解石墨（HOPG）作為參照［43］.圖4為KPFM對(duì)PPF電極功函的測(cè)試結(jié)果，給出了修飾混合膜后的PPF 表面的CPD 值及其對(duì)應(yīng)的功函值.實(shí)驗(yàn)測(cè)得純PPF的功函為4.75 eV，與文獻(xiàn)［28］結(jié)果一致.另外，由于氟元素的電負(fù)性很強(qiáng)，當(dāng)CF3-PD在混合液中的摩爾分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，會(huì)誘導(dǎo)PPF 表面產(chǎn)生指向電極的偶極矩，使功函增加.因此，PPF功函升高了390 meV.同樣地，甲氧基電負(fù)性較弱，會(huì)產(chǎn)生背離電極一側(cè)的表面偶極矩，降低電極功函.因此，該組分在混合液中的摩爾分?jǐn)?shù)為100%時(shí)測(cè)得PPF電極的功函下降了250 meV.另外，可明顯看出不同混合比下，CPD與PPF的功函數(shù)隨混合膜化學(xué)組分變化一致且PPF電極的功函在較大范圍內(nèi)呈線(xiàn)性變化.但是，實(shí)驗(yàn)所得到的兩種重氮鹽分子對(duì)碳電極功函數(shù)的調(diào)節(jié)并非一個(gè)完美的線(xiàn)性關(guān)系.可能源于兩種重氮鹽分子生成的接枝表面的自由基活性不同，因而溶液中的比例無(wú)法代表修飾到電極表面的比例.已有研究表明，重氮鹽還原生成自由基的活性的確會(huì)受到取代基的影響［44］.

Fig.4 Results of KPFM measurement,change of CPD on the surface of PPF after the surface modification with mixed films(black curve),and corresponding work function value(red curve)

2.3 UPS測(cè)試

除使用KPFM 測(cè)試外，進(jìn)一步利用UPS在高真空環(huán)境下測(cè)試了修飾后的碳膜電極功函.圖5給出了CF3-PD在混合膜中的比例以及相應(yīng)的碳膜功函值.譜圖中的兩條相同顏色不同線(xiàn)型代表同比例混合膜的兩次測(cè)試結(jié)果.橘色線(xiàn)為干凈未修飾PPF電極功函，兩條曲線(xiàn)基本重合.其它相同顏色的曲線(xiàn)重合度也依然較好，表明了實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好.同時(shí)也進(jìn)一步表明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性與可靠性.

最后將UPS和KPFM兩種測(cè)試結(jié)果進(jìn)行歸納與總結(jié)（圖6），可見(jiàn)，當(dāng)含氟的極性分子組分在混合液中摩爾分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，PPF 功函增加了390 meV；而含甲氧基的極性分子組分摩爾分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，PPF功函降低了250 meV.當(dāng)二者以不同比例進(jìn)行梯度共混時(shí)，PPF電極的功函隨含氟基團(tuán)組分的增加而線(xiàn)性增加.比較發(fā)現(xiàn)KPFM與UPS測(cè)得的結(jié)果存在細(xì)微差別，分析可能由于測(cè)試環(huán)境不同所致.

Fig.5 UPS measurements showing a change in PPF work function with different percentages of mixed film

Fig.6 UPS and KPFM results of work function for pure PPF and the different ratios of mixed films modified on the surface of PPF

綜上所述，利用電化學(xué)重氮還原的方法將CF3-PD和OCH3-PD的混合膜修飾于PPF表面.通過(guò)調(diào)節(jié)CF3-PD組分在混合膜中的比例，實(shí)現(xiàn)了PPF 的功函在4.5～5.14 eV范圍內(nèi)近似線(xiàn)性的梯度變化，這一對(duì)PPF功函進(jìn)行“定制”的簡(jiǎn)便方法有望大大擴(kuò)展PPF碳基電極在有機(jī)分子器件中的應(yīng)用.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200795.