CuAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)漿態(tài)床一氧化碳加氫性能的影響

閆鵬泉，王竟榮，沈亞星，左志軍，高志華，黃 偉

（太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024）

銅基尖晶石CuX2O4（Al，F(xiàn)e和Cr等）為立方晶格型的復(fù)合氧化物，其中Cu2+占據(jù)四面體位置，穩(wěn)定在氧化物晶格結(jié)構(gòu)中，不僅保持了Cu2+的高分散度，而且使其在參與反應(yīng)的過程中被緩慢還原，從而避免了Cu 物種快速燒結(jié)［1，2］.Cu 基尖晶石作為催化劑的報(bào)道非常多.Fukunaga 等［3］研究發(fā)現(xiàn)，與CuO/Mn3O4催化劑相比，CuMn 尖晶石催化劑還原后Cu 的分散度更高，表現(xiàn)出更高的甲醇重整活性.Faungnawakij 等［4］制備的CuFe 尖晶石催化劑用于催化二甲醚重整反應(yīng)，具有較高的活性和優(yōu)異的壽命.Bahmanpour等［5］通過原位形成CuAl尖晶石，在逆水氣變換反應(yīng)中顯示出高活性和高穩(wěn)定性.

本課題組［6～11］一直從事漿態(tài)床反應(yīng)器中一氧化碳加氫制備低碳醇和二甲醚的研究，針對(duì)漿態(tài)床的使用特性發(fā)明了專門的催化劑制備方法—完全液相法.前期工作發(fā)現(xiàn)，采用完全液相法在高壓（1～4 MPa）下熱處理前驅(qū)體，獲得的CuZnAl漿狀催化劑中含有CuAl2O4尖晶石物相.研究表明該物相存在時(shí)，CuZnAl 漿狀催化劑催化合成氣制備低碳醇的性能會(huì)大幅度提高，C2+OH 占總醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25.8%最高可提升至65.9%［12］.但是，目前尚不能實(shí)現(xiàn)通過完全液相法來控制CuZnAl 漿狀催化劑中CuAl2O4尖晶石的結(jié)構(gòu)和含量，因此對(duì)于CuAl2O4尖晶石在CuZnAl漿狀催化劑這一復(fù)雜體系中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化和所起到的作用尚不清楚.

尖晶石常規(guī)制備方法主要包括固相法和液相法.固相法［13］是將尖晶石相應(yīng)的2種金屬元素的硝酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物等直接經(jīng)球磨混合均勻，再高溫焙燒得到尖晶石的方法，該方法簡(jiǎn)單、高效和綠色.液相法包括共沉淀法［14］、浸漬法［15］、溶膠-凝膠法［16］及水熱法［17］等.液相法的原料主要為硝酸鹽，通過添加沉淀劑或絡(luò)合劑、旋蒸或離心除去溶劑、干燥、研磨和焙燒得到尖晶石.液相法雖然操作復(fù)雜，但使用不同的沉淀劑或絡(luò)合劑制備得到的尖晶石具有不同的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出的催化性能也有所差別.Gao等［14，18］分別通過檸檬酸法、共沉淀法和固相法制得CuAl尖晶石，并將其用于甲醇-水蒸氣重整反應(yīng).研究發(fā)現(xiàn)，固相法制得的CuAl尖晶石具有更大的比表面積、更小的晶粒尺寸，表現(xiàn)出最優(yōu)的催化穩(wěn)定性.

本文采用固相法、共沉淀法、檸檬酸法和溶膠-凝膠法制備了具有完整晶型的CuAl2O4尖晶石，將其直接加入到漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行一氧化碳加氫反應(yīng)，尋找CuAl2O4尖晶石在反應(yīng)條件下結(jié)構(gòu)的變化及其與催化性能的關(guān)聯(lián)，為進(jìn)一步闡明CuZnAl漿狀催化劑中CuAl2O4尖晶石的作用奠定了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Cu（NO3）2·3H2O、Al（NO3）3·9H2O、檸檬酸和無水乙醇（A.R.級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氨水（A.R.級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；異丙醇鋁（A.R.級(jí)，純度≥98%，阿拉丁試劑上海有限公司）；擬薄水鋁石（C.P.級(jí)，Al2O3含量93.5%，淄博諾達(dá)化工有限公司）；氫氧化銅（C.P.級(jí)，含量94%，阿拉丁試劑上海有限公司）.

1.2 CuAl2O4尖晶石的制備

1.2.1 固相法 稱取Cu/Al 摩爾比為2∶1的氫氧化銅和擬薄水鋁石并均勻混合，經(jīng)球磨機(jī)（行星式）球磨6 h后放入馬弗爐中于900 ℃焙燒3 h，升溫速率為3 ℃/min.制得的尖晶石命名為So.

1.2.2 共沉淀法 配制濃度為0.53 mol/L的硝酸銅和1.06 mol/L硝酸鋁水溶液各250 mL，磁力攪拌下混后均勻后升溫至90 ℃，然后將500 mL濃度為2.12 mol/L的氨水溶液緩慢滴加至上述混合溶液中.待沉淀完全后用蒸餾水離心洗滌至上層清液呈無色，離心得到的固體于80 ℃干燥12 h，然后于900 ℃焙燒3 h，升溫速率為3 ℃/min.制得的尖晶石命名為Co.

1.2.3 檸檬酸法 配制濃度為0.53 mol/L的硝酸銅水溶液和1.06 mol/L硝酸鋁水溶液各100 mL，磁力攪拌下混合均勻后升溫至70 ℃，然后將250 mL 濃度為1.98 mol/L 的檸檬酸溶液緩慢滴加至上述混合溶液中.待滴加完全后于室溫放置1 h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶液中大部分水分后80 ℃干燥1 d，然后于900 ℃焙燒3 h，升溫速率為3 ℃/min.制得的尖晶石命名為Ci.

1.2.4 溶膠-凝膠法 取0.2 mol的異丙醇鋁溶于70 mL乙醇中，電動(dòng)攪拌下升溫至75 ℃回流1 h.然后將硝酸銅醇溶液（0.1 mol硝酸銅溶于35 mL乙醇中）泵入上述鋁溶膠中并繼續(xù)回流攪拌2 h，接下來升溫至85 ℃，加入150 mL 蒸餾水敞口水解1 h，在80 ℃干燥24 h，于900 ℃焙燒3 h，升溫速率為3 ℃/min.制得的尖晶石命名為Sg.

1.3 CuAl2O4尖晶石的表征

在漿態(tài)床反應(yīng)器中反應(yīng)后的尖晶石，首先采用石油醚為溶劑索氏提取4 d，以除去殘留的液體石蠟，然后自然干燥進(jìn)行表征.晶相結(jié)構(gòu)使用DX-2700型X射線衍射儀（XRD，丹東方圓儀器有限公司）測(cè)定，儀器功率為40 kV×30 mA，CuKα射線（λ=0.154184 nm），掃描范圍5°～85°，掃描速率8°/min，CuAl2O4尖晶石的晶粒大小由謝樂公式計(jì)算得到.織構(gòu)參數(shù)使用QDS-30 型物理吸附儀（美國(guó)Quantachrome公司）測(cè)定，樣品首先在200 ℃脫氣4 h，然后用液氮保溫，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)進(jìn)行測(cè)定，比表面積由BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法得到，最可幾孔徑和孔容由BJH（Barret-Joyner-Halenda）方法得到.掃描電子顯微鏡（SEM）圖像表征用JSM-6010PLUS/LV型發(fā)射電子顯微鏡，在觀察之前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，使獲得的圖像有良好的分辨率.透射電子顯微鏡（TEM）圖像通過JEM-2100型透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）捕獲，加速電壓為300 kV，先將樣品放置于乙醇中進(jìn)行超聲處理，然后沉積在Cu微網(wǎng)格上進(jìn)行觀察.氨氣程序升溫脫附-質(zhì)譜（NH3-TPD-MS）測(cè)試在TP-5080型多功能吸附儀（天津先權(quán)儀器有限公司）上測(cè)定，將100 mg樣品在He氣吹掃下升溫至280 ℃并維持30 min，降溫至50 ℃后切換NH3氣吸附30 min，再用He氣吹掃50 min后以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，用QIC-20型質(zhì)譜儀（MS，英國(guó)Hiden 公司）檢測(cè)脫附出的NH3信號(hào).氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試在TP-5000 型多功能吸附儀（天津先權(quán)儀器有限公司）上測(cè)定，將50 mg樣品在He氣吹掃下升溫至150 ℃并維持30 min，待溫度降低至50 ℃后切換為5%H2-N2混合還原氣，再以10 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào).采用X射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)ThermoFischer公司，ESCALAB 250Xi）進(jìn)行XPS測(cè)試，分析室真空度為8×l0-10Pa，激發(fā)源采用AlKα射線（hv=1486.6 eV），工作電壓為12.5 kV，燈絲電流為16 mA，并進(jìn)行10 次左右循環(huán)的信號(hào)累加，通能（Passing-energy）為30 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV.以表面污染碳C1s峰（284.8 eV）作荷電效應(yīng)矯正.

1.4 CuAl2O4尖晶石的活性評(píng)價(jià)

在漿態(tài)床裝置上進(jìn)行CuAl2O4尖晶石催化一氧化碳加氫反應(yīng)的活性評(píng)價(jià).將制得的CuAl2O4尖晶石直接均勻分散在300 mL 液體石蠟中（固含率為10%），然后置于500 mL 的高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行活性評(píng)價(jià).反應(yīng)條件如下：CuAl2O4尖晶石不進(jìn)行預(yù)還原處理，合成氣總流量為150 mL/min，其中H2/CO 的體積比為2.反應(yīng)溫度為280 ℃，壓力4 MPa.所有活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)均是在反應(yīng)進(jìn)行1 d后開始采集，反應(yīng)連續(xù)評(píng)價(jià)6 d.氣相產(chǎn)物中的H2，CO 和CO2熱導(dǎo)用檢測(cè)器（TCD，TDX-01，上海星銥色譜儀器科技有限公司）檢測(cè)，烴類、未冷凝的醇類以及二甲醚用火焰離子化檢測(cè)器（FID，HP-PLOT/Q，安捷倫科技有限公司）檢測(cè).液相產(chǎn)物24 h 冷凝收集一次，通過FID 檢測(cè)器檢測(cè).CO 轉(zhuǎn)化率（XCO，%）和產(chǎn)物選擇性（Si，%）計(jì)算公式如下：

式中：XCO為CO 的轉(zhuǎn)化率；Si為組分i的選擇性；i為氣相和液相產(chǎn)物中除CO 外的所有含C 化合物；n（CO）out（mol）為出口氣體中CO的量；ni（g）（mol）是出口氣體中i組分碳原子的摩爾數(shù)；ni（l）（mol）是液相中i組分碳原子的摩爾數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和氮?dú)馕锢砦奖碚?/h3>

圖1（A）和（B）分別為所有催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖.反應(yīng)前各催化劑，在2θ=31.29°，36.87°，44.84°，55.70°，59.40°，65.29°，74.18°和77.41°（PDF No.71-0967）處均出現(xiàn)明顯的CuAl2O4尖晶石特征衍射峰，說明制得的CuAl2O4晶型完整.Ci和Sg樣品中伴隨有微弱的CuO衍射峰，這是由于CuAl2O4尖晶石是CuO和Al2O3在固-固相互作用下形成的，當(dāng)生成的CuAl2O4尖晶石足夠多或Al2O3含量較低時(shí)，CuAl2O4層會(huì)抑制CuO向Al2O3載體中擴(kuò)散［19］.同時(shí)由表1中不同CuAl2O4尖晶石催化劑反應(yīng)前后的織構(gòu)參數(shù)可見，CuAl2O4晶粒尺寸存在較大差別，4 種樣品尖晶石的平均粒徑大小順序?yàn)镃i＞Sg＞Co＞So.在反應(yīng)后譜圖［圖1（B）］中，CuAl2O4的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了Cu0和γ-Al2O3的衍射峰，表明CuAl2O4在一氧化碳加氫反應(yīng)過程中被還原生成Cu0和γ-Al2O3［20］.4種樣品的Cu0衍射峰有明顯差異：So樣品的Cu0衍射峰強(qiáng)度最大且峰形尖銳；Ci和Sg樣品的Cu0衍射峰強(qiáng)度減弱，峰形尖銳但有所寬化；Co樣品的Cu0衍射峰強(qiáng)度大幅度減弱，峰形鈍化.除此之外，So 樣品還在2θ=36.52°，42.42°和61.55°處（PDF No.05-0667）出現(xiàn)了Cu2O特征衍射峰.

Fig.1 XRD patterns of different CuAl2O4 spinels before(A)and after(B)the reaction

由表1可知，So和Co樣品具有高的比表面積和孔容，So樣品具有最大的最可幾孔徑（30.3 nm），而Ci和Sg樣品的比表面積和孔容極小.反應(yīng)后，So和Co樣品的各項(xiàng)織構(gòu)參數(shù)沒有明顯變化，而Ci和Sg樣品的比表面積和孔容明顯增大，同時(shí)最可幾孔徑顯著下降.

Table 1 Texture parameters of different CuAl2O4 spinels

2.2 SEM表征

圖2 為不同CuAl2O4尖晶石的SEM 照片.從圖中可以看到，So 樣品顆粒分布密集，以小顆粒（＜10 μm）為主，在顆粒間存在著少量團(tuán)聚不緊密的絮狀物［圖2（A，A′）］；Co樣品顆粒分布稀疏，大顆粒變多（＞10 μm），但顆粒間絮狀物密集［圖2（B，B′）］；Ci 和Sg 樣品絕大部分為表面光滑的大顆粒，顆粒間只有零星的絮狀物［圖2（C，C′）和（D，D′）］.絮狀物可能是少量的CuO或Al2O3，反應(yīng)前So和Co樣品的XRD譜圖中沒有觀察到CuO和Al2O3的衍射峰，進(jìn)一步說明體系中CuO和Al2O3高度分散或以無定形的狀態(tài)存在.絮狀物的存在使得So和Co樣品具有較大的比表面積、孔容和孔徑，而Ci和Sg樣品反應(yīng)后比表面積和孔容明顯增大，正是由于反應(yīng)前致密的CuAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)分解引起的.

Fig.2 SEM images of different CuAl2O4 spinels before reaction with different magnifications

2.3 TEM表征

圖3 為不同CuAl2O4尖晶石的TEM 照片.So 樣品呈現(xiàn)出不規(guī)則片狀堆積，在邊緣處可以觀察到少量單獨(dú)存在的片狀，其直徑主要分布在20～30 nm之間［圖3（A）］；Co樣品同樣也是不規(guī)則片狀堆積，但堆積更加密集，很難觀察到單獨(dú)的片狀存在［圖3（B）］；Ci和Sg樣品團(tuán)聚明顯，堆積成一整塊，Ci樣品可以觀察到一定的層次感［圖3（C）］，而Sg樣品幾乎觀察不到小塊的片狀結(jié)構(gòu)［圖3（D）］.TEM觀察到的形貌特征證實(shí)了4種樣品團(tuán)聚程度的差異，團(tuán)聚程度從大到小依次為Sg＞Ci＞Co＞So.

在高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片中，So［圖3（A′）］和Co［圖3（B′）］樣品都明顯出現(xiàn)了晶格間距為0.24和0.28 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于尖晶石CuAl2O4的（311）面和（220）面［21］.Ci［圖3（C′）］和Sg［圖3（D′）］樣品中只發(fā)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于尖晶石CuAl2O4（220）面的晶格條紋，沒有發(fā)現(xiàn)CuAl2O4的（311）面，推測(cè)可能與它們的高度團(tuán)聚有關(guān).

Fig.3 TEM and HRTEM images of different CuAl2O4 spinels before reaction

2.4 NH3-TPD-MS表征

反應(yīng)前催化劑的NH3-TPD-MS 表征幾乎檢測(cè)不到脫附峰.反應(yīng)后所有催化劑均有2 個(gè)NH3脫附峰（圖4），表明存在2種不同的酸性中心.低溫185 ℃附近的脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸中心，高溫520 ℃附近的脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心.由此可見，CuAl2O4尖晶石在反應(yīng)過程中還原分解生成的γ-Al2O3提供了酸性中心.

Fig.4 NH3-TPD-MS spectra of different CuAl2O4 spinels after reaction

2.5 H2-TPR表征

圖5（A）為不同CuAl2O4尖晶石催化劑反應(yīng)前的H2-TPR譜圖.反應(yīng)前出現(xiàn)3個(gè)還原峰，分別命名為α1（170～220 ℃），α2（230～280 ℃）和β（350～600 ℃）.其中α1和α2的還原峰均可歸屬于CuO物種的還原，但是α1還原峰代表高分散CuO物種的還原，α2還原峰則代表晶粒尺寸大的CuO 物種的還原，β還原峰歸屬于CuAl2O4的還原［19，22］.Co 樣品只在區(qū)域α1有還原峰，說明CuO 分散性高.依據(jù)H2-TPR 譜圖中H2消耗量可計(jì)算出CuAl2O4物種占所有銅物種的摩爾分?jǐn)?shù)［CuAl2O4/（CuO+CuAl2O4）］，So，Co，Ci 和Sg 樣品分別為85.0%，81.6%，71.9%和80.7%，表明不同方法制備CuAl2O4的純度有所差異，固相法最佳.

圖5（B）為不同CuAl2O4尖晶石催化劑反應(yīng)后的H2-TPR 譜圖.CuAl2O4尖晶石的還原峰幾乎消失不見，而在180 ℃附近銅的非尖晶石氧化物的還原峰面積明顯增大，說明CuAl2O4尖晶石被分解還原.Agzamova 等［23］報(bào)道，CuAl2O4尖晶石在6 MPa，超過800 ℃的條件下能分解生成CuO和Al2O3.本實(shí)驗(yàn)條件下，由于反應(yīng)氣氛（CO+H2）的存在，使得CuAl2O4尖晶石在4 MPa，280 ℃就發(fā)生分解.對(duì)還原峰進(jìn)行分峰擬合并結(jié)合反應(yīng)后XRD譜圖［圖1（B）］和CuLMM譜圖［圖6（C）］，可以將還原峰大致歸屬為3類：Ⅰ可歸屬于CuO物種的還原；Ⅱ可歸屬于高分散Cu2O物種的還原；Ⅲ可歸屬于Cu2O晶體的還原.Co，Ci和Sg樣品反應(yīng)后均出現(xiàn)了CuO和高分散Cu2O物種的還原峰，表明以上3種尖晶石分解產(chǎn)生的部分CuO不易被還原，CuO還原峰溫度從高到低依次為Co＞Ci＞Sg；而So樣品中沒有出現(xiàn)CuO的還原峰，可見其分解產(chǎn)生的CuO完全被還原，同時(shí)發(fā)現(xiàn)So中出現(xiàn)了高分散Cu2O和晶體Cu2O的還原峰，這與反應(yīng)后So樣品的XRD譜圖出現(xiàn)Cu2O衍射峰相吻合.

Fig.5 H2-TPR spectra of different CuAl2O4 spinels before(A)and after(B)the reaction

2.6 XPS表征

為了進(jìn)一步探究催化劑在反應(yīng)前后表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)以及存在形式的變化，對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果見圖6和表2.反應(yīng)前Cu2p［圖6（A）］在結(jié)合能941～943 eV處有明顯的伴峰，表明催化劑表面有Cu2+.對(duì)Cu2p3/2處的峰進(jìn)行分峰擬合，發(fā)現(xiàn)結(jié)合能分別在934.8 和933.6 eV 附近出現(xiàn)2 個(gè)峰，其中高結(jié)合能的峰歸屬于CuAl2O4，低結(jié)合能的峰歸屬于CuO［24］.通過面積比計(jì)算得到各樣品表面CuAl2O4的摩爾分?jǐn)?shù)，從大到小依次為So＞Co＞Ci＞Sg（表2）.通過對(duì)比反應(yīng)前Cu2p3/2的XPS和H2-TPR結(jié)果可知，4 種樣品表相CuAl2O4含量均有所降低，其中So，Co，Ci 和Sg 樣品CuAl2O4表相摩爾分?jǐn)?shù)依次減少8.4%，12.1%，16.9%和28.4%，相對(duì)應(yīng)4 個(gè)樣品中表相CuO 含量依次增大8.4%，12.1%，16.9%和28.4%.由此可見，不同的制備方法導(dǎo)致尖晶石和CuO表面富集能力不同.

Fig.6 XPS spectra of different CuAl2O4 spinels before(A)and after(B,C)the reaction

Table 2 XPS analysis of different CuAl2O4 spinels

反應(yīng)后［圖6（B）］Cu2p伴峰強(qiáng)度減弱，同時(shí)Cu2p3/2峰向低結(jié)合能端移動(dòng).Co，Ci和Sg樣品在結(jié)合能為932.4和934.0 eV附近出現(xiàn)2個(gè)峰.結(jié)合能為932.4 eV的峰可歸屬于Cu0或Cu+，由于Cu+和Cu0的Cu2p3/2結(jié)合能只相差了0.1 eV，需要通過CuLMM 來加以區(qū)分.對(duì)CuLMM［圖6（C）］進(jìn)行分峰擬合后，Co，Ci和Sg樣品在俄歇?jiǎng)幽転?16.8，917.9和918.8 eV 附近均出現(xiàn)峰，可分別歸屬于Cu+，Cu2+和Cu0［4，25，26］.結(jié)合能在934.0 eV附近的峰可歸屬于CuO的Cu2+，相比于反應(yīng)前其結(jié)合能升高是由于尖晶石分解產(chǎn)生的CuO與γ-Al2O3之間有較強(qiáng)的相互作用.這3個(gè)樣品中CuO物種結(jié)合能從高到低依次為Co＞Ci＞Sg，這與它們反應(yīng)后在H2-TPR中CuO還原溫度大小順序一致，說明結(jié)合能越高，相互作用力越強(qiáng)，越難還原.與Co，Ci 和Sg 樣品不同，雖然So 樣品也在932.4 eV 附近出現(xiàn)Cu0或Cu+的峰，但是其CuLMM［圖6（C）］分峰擬合后在916.8和918.8 eV 附近出現(xiàn)峰，沒有在917.9 eV出現(xiàn)屬于CuO的Cu2+動(dòng)能峰，證明反應(yīng)后So中不存在CuO，完全還原為Cu0或Cu+，這與前面的H2-TPR結(jié)論一致.值得注意的是，So樣品在結(jié)合能為934.6 eV附近出現(xiàn)歸屬于CuAl2O4的峰，證明還有部分尖晶石沒有完全分解.

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CuAl2O4尖晶石分解和還原能力的不同直接影響反應(yīng)后樣品表面不同價(jià)態(tài)銅物種的含量（見表2）.So樣品中CuAl2O4尖晶石難于分解，在反應(yīng)過程中逐步釋放的CuO全部被還原，且還原為Cu+占比遠(yuǎn)高于Cu0，Cu+在表面富集導(dǎo)致了反應(yīng)后尖晶石的結(jié)合能略微下降［4］.而Co，Ci和Sg樣品中的CuAl2O4尖晶石易于分解成為CuO，但是部分CuO 沒有被還原，樣品表面Cu+/Cu0比例明顯低于So樣品.

2.7 活性評(píng)價(jià)

圖7為CuAl2O4尖晶石催化一氧化碳加氫反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果.從圖7（A）中發(fā)現(xiàn)，So的CO轉(zhuǎn)化率僅為10.6%，而其它3 個(gè)樣品均表現(xiàn)出較高的CO 轉(zhuǎn)化率，其中Co 的CO 轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到59.1%.有研究者認(rèn)為，Cu0物種在一氧化碳加氫反應(yīng)中起到了吸附活化CO分子和解離H2的作用［7，27，28］.通過表2可知，So 樣品表面Cu0摩爾占比遠(yuǎn)小于其它3 種樣品，導(dǎo)致其CO 轉(zhuǎn)化率低.Burch 等［29］研究發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO催化劑催化合成氣制甲醇反應(yīng)的活性和Cu0分散度之間有良好的線性關(guān)系，分散度越高反應(yīng)活性越大.結(jié)合反應(yīng)后XRD表征分析，Co樣品的Cu0衍射峰強(qiáng)度弱，半峰寬增大，說明其Cu0分散度明顯優(yōu)于其它樣品，所以具有最高的CO轉(zhuǎn)化率.

Fig.7 Activity evaluation results of CO hydrogenation over different CuAl2O4 spinels

4種CuAl2O4尖晶石催化劑的烴類產(chǎn)物符合ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布.二甲醚（DME）選擇性均達(dá)到了38%以上（不考慮CO2），Ci樣品的DME選擇性最高，達(dá)到72.9%.這是因?yàn)榧饩诜磻?yīng)過程中分解還原產(chǎn)生的Cu0和γ-Al2O3存在著較強(qiáng)的相互作用，其中Cu0是合成氣生成甲醇的活性位點(diǎn)，γ-Al2O3是一種常見的甲醇脫水活性組分，由于甲醇合成組分和甲醇脫水組分兩者之間存在較強(qiáng)的相互作用，更有利于發(fā)揮協(xié)同作用生成DME.So催化劑CO轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致生成的甲醇量少，從而甲醇脫水反應(yīng)的推動(dòng)力小，DME選擇性最低.結(jié)合前面的NH3-TPD-MS表征結(jié)果，沒有發(fā)現(xiàn)DME選擇性與強(qiáng)酸量、弱酸量以及二者比值之間存在規(guī)律性變化.目前，關(guān)于酸性和二甲醚選擇性之間的關(guān)系存在不同的觀點(diǎn).Kim 等［30］認(rèn)為強(qiáng)酸中心最多的H-ZSM5（30）作為甲醇脫水催化劑時(shí)，DME 選擇性最高；Mao 等［31］研究發(fā)現(xiàn)HZSM-5 分子篩表面的弱酸位和中等強(qiáng)度酸位是甲醇脫水生成二甲醚的活性中心，強(qiáng)酸位是二甲醚進(jìn)一步反應(yīng)生成烴類的活性中心；Frusteri等［32］認(rèn)為DME的生成既取決于催化劑的酸性，也取決于金屬活性中心的濃度.結(jié)合本文研究結(jié)果，推測(cè)DME的選擇性不僅與酸性和金屬活性中心濃度有關(guān)，同時(shí)與CuAl2O4尖晶石分解生成的γ-Al2O3和CuO的相互作用強(qiáng)弱有關(guān).

在圖7（B）中，4種樣品C2+OH占總醇比由大到小依次為So＞Co＞Ci＞Sg.So樣品C2+OH占總醇的比值達(dá)到了31.1%，其中僅乙醇就占到25.8%.結(jié)合表征分析，So樣品在反應(yīng)后表面可還原Cu+物種占比最高，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［7，33，34］，Cu0和Cu+是合成C2+OH的雙活性中心，發(fā)揮協(xié)同作用生成C2+OH.Ma等［35，36］和Tan等［37］認(rèn)為Cu+物種通過極化C=O鍵促進(jìn)了CHxO中C—O的斷裂，增加了—CHx含量.Cu0活化生成的*CO 結(jié)合—CHx生成—CHxCO，最后加氫生成C2+OH.從圖7（B）中發(fā)現(xiàn)，樣品的DME 選擇性越大，C2+OH占比越小.DME是甲醇在酸性位點(diǎn)上脫水生成的，而—CHxO是合成甲醇和C2+OH所需的共同中間體，所以DME和C2+OH存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.

研究發(fā)現(xiàn)，Cu+/Cu0的比值是影響產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素之一，Cu+/Cu0占比高有利于C2+OH 的生成，Cu+/Cu0占比低有利于DME 的生成，而Cu+/Cu0的比值與尖晶石分解還原能力密切相關(guān).Scheme 1 為CuAl2O4尖晶石的分解還原示意圖.CuAl2O4尖晶石在4 MPa和280 ℃的反應(yīng)條件下會(huì)分解生成具有相互作用的CuO 和γ-Al2O3，釋放出來的CuO 在一氧化碳加氫氣氛下發(fā)生不同程度的還原.難分解的CuAl2O4尖晶石釋放的CuO 全部被還原，且更易還原生成Cu+，有利于C2+OH 生成（Path Ⅰ）；容易分解的CuAl2O4尖晶石在反應(yīng)過程中仍存在部分CuO 未被還原，且還原生成的Cu+含量減少，Cu0含量增多，并有助于Cu0與γ-Al2O3更好地發(fā)揮協(xié)同作用生成DME（Path Ⅱ）.除了Cu+/Cu0比例，織構(gòu)參數(shù)也對(duì)產(chǎn)物分布存在影響.Sg 和Ci 樣品表面的Cu+/Cu0雖然區(qū)別明顯，但是活性基本持平.從氮?dú)馕?脫附結(jié)果來看，兩者反應(yīng)后的孔徑和孔容都比較小，小的孔徑不利于原料氣在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散，小的孔容則增加了空間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物大小的限制，不利于反應(yīng)產(chǎn)物向長(zhǎng)鏈碳的方向生成［9，38］.由此可見，Cu-Al2O4尖晶石的孔容孔徑和Cu+/Cu0共同作用影響了一氧化碳加氫的活性和選擇性.

Scheme 1 Decomposition and reduction diagram of CuAl2O4 spinel

3 結(jié) 論

CuAl2O4尖晶石因其結(jié)構(gòu)特殊，在使用前不經(jīng)過預(yù)還原處理，在一氧化碳加氫反應(yīng)過程中逐步釋放活性組分.不同方法制得的催化劑不僅織構(gòu)參數(shù)存在區(qū)別，而且表面CuAl2O4尖晶石富集程度不同，其分解和還原難易程度出現(xiàn)差異，兩方面共同作用最終影響其催化性能.固相法制得的尖晶石表面富集最多，反應(yīng)過程中難于分解，分解釋放的CuO易被還原成為Cu+，同時(shí)具有較大的孔容和孔徑，有利于C2+OH的生成，但CO轉(zhuǎn)化率偏低.共沉淀法、檸檬酸法和溶膠-凝膠法制得的催化劑CuAl2O4尖晶石易于分解，但是還原后Cu+占比降低，Cu0占比提高，Cu0和γ-Al2O3發(fā)生協(xié)同作用提高了DME的選擇性.