一步液滴法合成酸性和孔道屬性可調(diào)的硅鋁酸鹽載體及其Pd基催化劑的性能研究

王宇翔，余 申，劉 湛，呂佳敏，李小云，陳麗華，蘇寶連，3

（1.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室,武漢 430070；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070；3.那慕爾大學無機材料化學實驗室,那慕爾B-5000,比利時）

近年來，由金屬（尤其是貴金屬）和多孔載體組成的同時具備金屬催化位點和酸性催化位點的負載型催化材料不斷被開發(fā)出來，并成功應用在石油化工、精細加工和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等多個領域［1］，且在許多重要的催化反應中取得了優(yōu)異的催化效果，例如催化裂解反應［2］、加氫脫氧反應［3，4］、異構(gòu)化反應［5～9］、催化加氫反應［10～14］、加氫脫硫反應［15，16］和催化氧化反應［17］等.

合適的載體材料是負載型催化材料在多相催化領域應用的基礎.載體材料和金屬之間的相互作用能夠增強金屬顆粒在合成過程中的穩(wěn)定性，有利于提高金屬催化位點的分散度，從而顯著提高催化劑的催化性能［18］.其中最引人注目的是多孔材料，尤其是微孔分子篩材料和介孔無定形硅鋁酸鹽材料（Amorphous Silica Aluminum，ASA）.利用多孔材料微孔和介孔的空間限域效應限制金屬團簇的團聚，是提高金屬分散度的簡單且高效的方法［6］.雖然微孔［6，19］和介孔材料均能夠?qū)饘倨鸬捷^好的限域效果，但是傳統(tǒng)的微孔分子篩載體材料具有較強的酸性，會加速催化裂解等眾多副反應的進行，導致副產(chǎn)物的大量產(chǎn)生［2，20］.并且傳統(tǒng)分子篩材料較小的微孔結(jié)構(gòu)對于反應大分子的擴散有較強的阻礙作用，容易使催化劑因積碳等原因快速失活［21，22］.更為重要的是，微孔分子篩結(jié)構(gòu)中的金屬催化位點與分子篩的酸性催化位點之間的反應路程較短，不利于多步催化反應中中間產(chǎn)物的形成，會削弱催化劑的多功能性.這些原因限制了傳統(tǒng)的微孔分子篩作為載體材料在許多重要催化反應中的應用［22，23］.

相比于傳統(tǒng)的微孔分子篩材料，ASA 材料是一種通常用溶膠-凝膠法合成的無定形硅鋁酸鹽氧化物材料，這種材料通常具有適中的酸性和豐富的孔道結(jié)構(gòu).其中酸性位點主要來自于Si原子嵌入Al2O3結(jié)構(gòu)中創(chuàng)造出的L 酸位點和B 酸位點［24］，且ASA 材料酸性位點的位置和數(shù)目是可調(diào)控的.例如，Venezia等［18］通過溶膠-凝膠法制備了一系列不同Si/Al比的硅鋁酸鹽載體，發(fā)現(xiàn)該材料的表面酸性主要取決于Si/Al的比例，通過調(diào)節(jié)Si/Al比，載體的酸性位點和數(shù)目能夠得到有效調(diào)控［9］.Somorjai等［5］發(fā)現(xiàn)在正己烷的選擇性異構(gòu)化反應中，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性最高的催化劑不含B酸位點，只含中等強度的L酸位點.這說明適中且可控的酸性對于催化劑的性能尤其重要，能夠顯著提高一些高價值目標產(chǎn)物的選擇性.同時，溶膠-凝膠法合成的ASA載體材料具有由前驅(qū)體水解縮合自發(fā)形成的孔道結(jié)構(gòu).通過調(diào)節(jié)參數(shù)（例如溶劑的表面張力等），前驅(qū)體水解和縮合的速率能夠得到有效控制，生成不同孔道屬性的載體材料［25～32］.這些孔道結(jié)構(gòu)尤其是介孔結(jié)構(gòu)能夠解決傳統(tǒng)微孔分子篩分子擴散限制的問題［14］，并且有序介孔孔道能夠防止金屬顆粒在嚴酷的反應環(huán)境和化學處理過程中團聚，從而提高金屬顆粒的分散度［17，33，34］.例如富含有序介孔的MCM-41分子篩能夠限域金屬顆粒，以其為載體合成的高分散貴金屬催化劑在催化加氫方面展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能［12］.Kaskel等［35］利用SBA-15材料有序的介孔結(jié)構(gòu)來限域金屬納米顆粒的生長，成功合成了規(guī)整的金屬納米顆粒材料.此外，通過增大Si/Al比提升載體材料的酸性獲得反應活性較高的催化劑已被多次證實［4，36，37］，但對于催化反應，產(chǎn)物的選擇性和反應的活性與催化劑的酸性的演變關系可能完全相反［4，16］.對于貴金屬基的負載型催化劑，催化反應的產(chǎn)物分布不僅依賴于金屬催化位點，很大程度上也取決于載體材料的孔道屬性.因此，如何簡單高效地調(diào)控硅鋁酸鹽載體材料的酸性和孔道屬性仍是一個挑戰(zhàn).

本文基于金屬有機醇酯快速水解縮合反應，采用一步液滴醇鋁水解法，通過調(diào)控水解縮合體系中的反應條件（溶劑類型、Si/Al 比例）合成了具有豐富三維介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽材料.研究結(jié)果表明，在正丁醇飽和水溶液反應體系中，僅調(diào)節(jié)原料中的Si/Al比例，即可實現(xiàn)同時調(diào)控材料的表面酸性和介孔結(jié)構(gòu).進一步將介孔硅鋁酸鹽材料作為載體合成了貴金屬Pd負載的催化材料.結(jié)果表明，硅鋁酸鹽中豐富規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制Pd 的遷移和團聚，制備出Pd 納米顆粒高度分散的催化材料，并在硝基苯加氫反應和苯甲醇氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，遠高于利用商用氧化鋁為載體制備的Pd基負載型催化劑.本文提出的合成方法能夠簡便地一步調(diào)控催化劑中的載體酸性和載體介孔屬性，這對于依據(jù)目標催化反應的類型定向設計合成載體材料、實現(xiàn)催化劑優(yōu)異的催化性能具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

仲丁醇鋁（分析純）、乙腈（分析純）、正丁醇（分析純）、四甲氧基硅烷（分析純）、醋酸鈀（純度99.98%）、硼氫化鈉（純度98%）、二氯甲烷（分析純）、十二烷（分析純）、叔丁基過氧化氫（化學純）和癸烷（分析純）均購自阿拉丁試劑有限公司；丙酮（分析純）、硝基苯（分析純）和苯甲醇（分析純）均購自國藥集團化學試劑有限公司；去離子水（實驗室自制）.

Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）；Hitach S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）；JEM 2100F型透射電子顯微鏡（TEM）；Micromeritics Tristar II 3020 型氣體吸附儀（N2等溫吸附-脫附）；Agilent ICPOES 730型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；AUTO CHEM 2920型程序升溫化學吸附儀（美國麥克儀器公司）；Agilent 7890B型氣相色譜儀.

1.2 實驗過程

1.2.1 含水反應溶劑的制備 量取20 mL乙腈（極性溶劑，極性強于正丁醇）并與1 mL去離子水混合均勻，得到含水乙腈溶劑；量取25 mL正丁醇（極性溶劑，極性弱于乙腈）與10 mL去離子水于燒杯中，充分混合均勻后靜置分層，吸取20 mL上層正丁醇飽和水溶液，作為下一步的反應介質(zhì).

1.2.2 ASA材料的制備 選取含水乙腈溶液和含水正丁醇溶液作為反應溶劑，對比制得的ASA材料的孔道屬性.按照不同的硅鋁比，依次吸取2 g仲丁醇鋁與相應質(zhì)量的四甲氧基硅烷于燒杯中快速攪拌均勻，再分別勻速滴入含水乙腈溶液和正丁醇飽和水溶液中，靜置，待反應完全后利用抽濾裝置進行抽濾、干燥.得到的產(chǎn)物在馬弗爐中于550 ℃高溫焙燒2 h，最終得到硅鋁酸鹽載體材料.根據(jù)硅鋁比的不同，將產(chǎn)物命名為x-ASA，其中x表示Si/Al比.

1.2.3 Pd/x-ASA 催化材料的制備 將ASA 載體材料置于120 ℃烘箱內(nèi)，干燥30 min 除去材料表面吸附水后，稱取一定質(zhì)量的ASA 載體材料；將所需負載量（1.0%，質(zhì)量分數(shù)）的貴金屬溶解在丙酮中，混合均勻后均勻滴加在載體材料上，于40 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h.將干燥后的樣品置于管式爐中，在5%H2/He 混合氣氣氛下于260 ℃還原2 h，得到最終產(chǎn)物.負載Pd 的ASA 材料根據(jù)硅鋁比的不同分別記為Pd/0.05-ASA、Pd/0.15-ASA 和Pd/0.25-ASA.在商用γ-Al2O3上同樣負載1.0%的Pd 作為對比樣，所得產(chǎn)物記作Pd/Al2O3.

1.2.4 硝基苯加氫催化性能表征 在室溫條件下，量取10 mL 去離子水于玻璃瓶中，用移液槍滴加30 μL 硝基苯和20 μL 十二烷，攪拌，再向溶液中加入一定量硼氫化鈉溶液與20 mg 催化劑，攪拌30 min后加入10 mL二氯甲烷萃取，取下層液體，通過氣相色譜進行檢測.

循環(huán)穩(wěn)定性測試：取20 mg 催化劑進行上述反應，反應結(jié)束后將混合液置于離心管中，以10000 r/min 轉(zhuǎn)速離心5 min，將沉淀于60 ℃烘箱中完全干燥后重復反應4次，通過氣相色譜檢測每次反應后的轉(zhuǎn)化率.

1.2.5 苯甲醇氧化性能表征 苯甲醇的液相催化氧化反應在25 mL 的兩頸圓底燒瓶中冷凝回流進行.向30 mmol苯甲醇、7.5 mmol 癸烷及45 mmol叔丁基過氧化氫的混合物中加入75 mg催化劑，采用冷凝回流在125 ℃下反應5 h，每隔1 h取一定量的混合溶液迅速加入到少量二氯甲烷中稀釋，過濾后迅速使用氣相色譜儀進行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溶劑極性對ASA材料孔道屬性的影響

本文采用的一步液滴醇鋁水解法主要包括金屬醇鹽［Al（Si）—（OR）x］的水解［反應（1）］和水解產(chǎn)物的縮合［反應（2）和（3）］兩個過程.合成得到的ASA材料的性質(zhì)取決于各前驅(qū)體物質(zhì)的水解和水解產(chǎn)物縮合的相對速率［25～31］.影響水解和縮合速率的因素很多，其中比較重要的幾個參數(shù)為前驅(qū)體的類型、前驅(qū)體的濃度、溶劑的類型和溫度等［32］.不同極性的反應溶劑與前驅(qū)體、水和水解產(chǎn)物之前的相互作用不同，能夠有效調(diào)控參與水解縮合反應水的含量，從而調(diào)控所制備的ASA材料的孔道結(jié)構(gòu).本文選取了兩種常見的有機溶劑，即極性較強的乙腈和極性較弱的正丁醇（正丁醇介電常數(shù)為7.8，乙腈介電常數(shù)為37.5；介電常數(shù)越高，極性越強），探究了反應溶劑對ASA材料的影響.

圖1 為乙腈水溶液介質(zhì)中制備的硅鋁比為0.05 的硅鋁酸鹽材料焙燒前/后的SEM 照片和XRD 譜圖.從SEM照片［圖1（A）和（B）］可知，在乙腈水溶液介質(zhì)中制備的ASA材料在焙燒前只具備規(guī)整的直孔道大孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為1 μm.經(jīng)焙燒處理后［圖1（C）和（D）］，樣品直孔道孔壁上產(chǎn)生了許多無序的孔徑約為200～500 nm的大孔.這說明在乙腈水溶液反應介質(zhì)中，通過一步液滴醇鋁水解法已制備出具有雙重大孔結(jié)構(gòu)的ASA材料.這是由于金屬醇鋁前驅(qū)體最初會由于親和性和表面張力而聚集成一個球體，并在表面形成一層由水解產(chǎn)物構(gòu)成的致密結(jié)構(gòu)，隨后在表面縮合產(chǎn)物水的作用下，水解過程進一步向內(nèi)進行，同時水解和縮合產(chǎn)生的大量的水和醇分子會占據(jù)空間的位置從而形成大孔結(jié)構(gòu)［25，26，28，29］.如圖1（E）所示，產(chǎn)物焙燒前后的XRD譜圖均未出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明制備的載體材料為無定形的硅鋁酸鹽材料.

Fig.1 SEM images(A―D)and XRD patterns(E)of the 0.05-ASA synthesized in acetonitrile aqueous solution before calcination treatment(A,B,a),and after calcination treatment(C,D,b)

Fig.2 SEM images(A―G) and XRD patterns(H) of calcined ASA materials synthesized in n-butanol aqueous solution with different initial Si/Al ratios

相比于強極性的乙腈溶劑，在以極性較弱的正丁醇飽和水溶液作為反應溶劑的體系中，合成的載體材料展現(xiàn)出了完全不同的孔道結(jié)構(gòu)特征.如圖2（A）～（G）所示，在正丁醇飽和水溶液中制備的ASA材料由納米片以及納米棒交錯堆積而成，具有豐富的三維介孔孔道結(jié)構(gòu).形成這種豐富介孔結(jié)構(gòu)的原因主要是在極性較弱的反應溶劑中無法形成明顯的前驅(qū)體和反應溶劑的界面，物質(zhì)的水解和縮合反應是在均勻的環(huán)境中進行的，導致材料均為具備自身結(jié)構(gòu)的微小單元，小單元堆積形成豐富的介孔結(jié)構(gòu)［26～29］.這種豐富的介孔結(jié)構(gòu)與負載型貴金屬催化劑對于載體材料的需求十分契合.以含Si和Al的帶有正電荷的前驅(qū)體作為反應物，其與極性不同的溶劑之間的相互作用會改變?nèi)苣z-凝膠法合成得到的ASA材料的孔道屬性［32］.在極性較弱的正丁醇飽和水溶液體系下合成得到的介孔ASA材料由于具有豐富的介孔孔道和高的比表面積，對貴金屬的負載優(yōu)勢突出.下文中選用正丁醇飽和水溶液體系繼續(xù)探索其它因素對ASA材料的影響.

2.2 反應物Si/Al比對ASA材料孔道屬性和酸性的影響

硅鋁酸鹽載體材料的一個重要參數(shù)是Si/Al 比，改變該參數(shù)可調(diào)控載體材料的酸性位點類型和數(shù)目［9，18，24］.上文中在正丁醇飽和水溶液體系下合成的ASA材料具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，本小節(jié)考察反應物Si/Al比對ASA載體材料的孔道屬性和酸性的影響.

由圖2可見，當反應物全部為仲丁醇鋁時，ASA材料是由較厚的納米片堆積而成的［圖2（A）］；在Si/Al比為0.05時，納米片呈卷曲狀形貌且交錯堆積［圖2（B）］；當Si/Al比為0.1時，納米片的卷曲程度明顯減小［圖2（C）］；當Si/Al比增加到0.15時，材料形貌由納米片變成了納米棒［圖2（D）］；當反應物Si/Al比增加到0.25時，ASA材料由納米小顆粒堆積組成［圖2（E）］；當反應物Si/Al比增加到0.5時，堆積的納米顆粒尺寸變得更?。蹐D2（F）］；當反應物全為四甲氧基硅烷時，樣品由較小的納米球堆積而成［圖2（G）］.形貌的變化說明ASA 材料的介孔孔道屬性的演變過程與Si 的不斷嵌入密切相關，由于Al前驅(qū)體（仲丁醇鋁）的水解速度顯著高于Si前驅(qū)體（四甲氧基硅烷），當Si前驅(qū)體的用量逐漸增多時，Si和Al前驅(qū)體水解產(chǎn)物的縮合速度會受到Si前驅(qū)體水解速率的影響而變得緩慢，導致ASA 材料的基本單元從片狀逐漸縮小形成棒狀，直到最后只能在小范圍內(nèi)形成細小的納米顆粒［26～29］.

如圖2（H）所示，在反應物Si/Al 比為0.15，0.25 和0.5 的樣品中均未出現(xiàn)明顯的XRD 衍射峰，說明在這些Si/Al比下合成的材料均為無定形的硅鋁酸鹽材料.其中反應物Si/Al比為0.05和0.1的樣品有微弱的Al2O3的衍射峰，這是由于當只有少量Si引入時，產(chǎn)物中仍有一些Al是以三配位的形式連接，還存在些許氧化鋁.隨著合成原料中的Si/Al 比的逐漸增加，才合成得到Al均為四配位連接的無定形的硅鋁酸鹽材料.

圖3為在正丁醇飽和水溶液反應介質(zhì)中制備的ASA材料的氮氣吸吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖.結(jié)果表明，隨著ASA材料形貌上的演變，材料的介孔屬性也發(fā)生了巨大的變化.如圖3（A）所示，不同反應物Si/Al比的樣品的等溫線在相對壓力為0.5～1.0的范圍內(nèi)存在明顯的回滯環(huán)，說明所制備的ASA材料中存在豐富的介孔結(jié)構(gòu).根據(jù)BJH方法計算得到的孔徑分布曲線如圖3（B）所示，隨著反應物Si/Al比從0.05增加到0.5，樣品的介孔孔徑分別集中在4.91，5.89，5.31，2.66及7.05和2.62 nm.樣品的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)總結(jié)于表1.隨著Si前驅(qū)體的加入，ASA材料的比表面積比純仲丁醇鋁水解得到的材料有明顯提升，然而隨著反應物Si/Al比由0.05增大到0.25，ASA材料的比表面積由349.6 m2/g逐漸減小到241.3 m2/g，總孔容由0.52 cm3/g減小到0.39 cm3/g.隨后，當反應物Si/Al比為0.5時，介孔比表面積又有所增大，但這是以犧牲介孔孔徑和總孔容為代價的.由純四甲氧基硅烷水解得到的材料只有堆積形成的介孔，沒有規(guī)整的介孔孔道.由氮氣吸附-脫附結(jié)果可知，通過調(diào)節(jié)硅鋁比可制得不同比表面積和介孔孔徑的ASA材料.

Fig.3 N2 adsorption-desorption isothermals(A)and pore size distributions(B)of calcined ASA materials synthesized in n-butanol aqueous solution with different initial Si/Al ratios

Table 1 Structural parameters of ASA materials prepared with different initial Si/Al ratios

ASA載體材料的酸性對于催化劑的性能至關重要，可控的酸性位點和強度可調(diào)節(jié)催化反應的活性和產(chǎn)物的選擇性.圖4為正丁醇飽和水溶液反應介質(zhì)中制備的ASA 材料的NH3-TPD 譜圖.隨著反應物Si/Al 比的增加，ASA 載體材料的酸性位點也不斷增多，材料的催化活性會隨之提升［4，16，36，37］.NH3-TPD 曲線 中ASA 材料均存在3 個氨氣脫附峰，分別為90～130 ℃之間的脫附峰（對應弱酸位）、180～260 ℃之間的脫附峰（對應中強酸位）和350～450 ℃之間的脫附峰（對應強酸位）.純仲丁醇鋁水解得到的Al2O3材料幾乎沒有弱酸位點，隨著硅源的加入，ASA材料的總酸量呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢（表2）.隨著Si/Al 比的增加，酸性主體由L 酸轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸.

Fig.4 NH3-TPD profiles of calcined ASA materials synthesized in n-butanol aqueous solution with different initial Si/Al ratios

Table 2 Acidity of ASA materials prepared with different initial Si/Al ratios

2.3 ASA載體材料的孔道屬性和酸性對負載型Pd基催化劑的影響

反應物Si/Al比為0.05，0.15和0.25時制得的ASA材料具有較高的比表面積、孔體積和較強的酸性，因此本文對反應物Si/Al比為0.05，0.15和0.25時制得的載體材料進行貴金屬Pd的負載，制備出了金屬負載量為1.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Pd基催化劑，分別為Pd/0.05-ASA、Pd/0.15-ASA和Pd/0.25-ASA.圖5 為通過不同ASA 載體材料制得的Pd 基催化材料的SEM 照片、XRD 譜圖和TEM 照片.如圖2（B），（D）和（E）及圖5（A）～（C）所示，Pd/0.05-ASA、Pd/0.15-ASA和Pd/0.25-ASA負載Pd后催化劑樣品形貌基本沒有變化.如圖5（D）所示，Si/Al 比為0.05和0.15時催化劑的XRD 譜圖中沒有明顯的金屬Pd 的衍射峰，這是由于Pd團簇的尺寸小于XRD的檢測下限，是由ASA材料中豐富且規(guī)整的介孔對于Pd良好的限域作用導致的，說明催化劑中Pd的分散度較好.而催化劑Pd/0.25-ASA的XRD譜［圖5（D）］中出現(xiàn)了與金屬Pd（PDF#88-2335）對應的XRD 衍射峰，說明該催化劑中金屬Pd 的粒徑較大，可以被XRD檢測到.

以上結(jié)果表明，隨著反應物的Si/Al比由0.05增加到0.25，ASA材料的比表面積逐漸減小，介孔孔徑范圍增大，對金屬的限域效果明顯降低，得到的催化劑中的金屬Pd團簇的粒徑也隨之增加.因此選擇Pd/0.05-ASA樣品進行進一步表征.圖6（A）是Pd/0.05-ASA材料的高分辨透射電子顯微照片，該樣品的選區(qū)電子衍射圖（插圖）為非晶衍射環(huán)，表明樣品為無定形材料.圖6（B）是Pd/0.05-ASA樣品的高角環(huán)形暗場掃描透射照片，從中無法明顯地看到金屬單質(zhì)，主要是由于金屬粒徑較小.這些結(jié)果進一步說明Pd 在ASA 載體材料中具有非常好的分散性.圖6（C）～（F）為Pd/0.05-ASA 樣品的元素分布圖，表明Pd已負載在ASA材料中且分布十分均勻，說明介孔載體材料對于Pd起到了較好的限域作用.

Fig.5 SEM images(A―C)and XRD patterns(D)of Pd/ASA materials

Fig.6 HRTEM image(A),HAADF-STEM image(B)and element mappings(C―F)of Pd/0.05-ASA

進一步通過H2脈沖化學吸附測定了催化劑中金屬的分散度等數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表3.可見，Pd/0.05-ASA 具有最小的活性金屬粒子直徑（1.77 nm）、最大的活性金屬比表面積（2.81 m2/g）和最高的金屬分散度（63.17%）.隨著Si/Al比增大，活性金屬粒子直徑逐漸增大，活性金屬表面積和金屬分散度均逐漸減小.表4中元素分析結(jié)果表明所制備的介孔硅鋁酸鹽材料的硅鋁比與實驗投料比吻合，Pd載量基本符合1.0%的投料比.

Table 3 Results of H2 pulse chemisorption over Pd/ASA catalysts

Table 4 Si/Al ratio of ASA and mass fraction of Pd in Pd/ASA catalysts determined by ICP-OES

圖7為Pd/0.05-ASA，Pd/0.15-ASA和Pd/0.25-ASA材料的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖.如圖7（A）所示，負載金屬Pd后，材料的氮氣吸附-脫附等溫線在相對壓力為0.5～1.0的范圍內(nèi)仍然存在著明顯的回滯環(huán)，這是ASA 載體中介孔結(jié)構(gòu)導致的，說明負載金屬后載體中仍保留了豐富的介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布見圖7（B）.如表1和表5所示，負載Pd后，ASA載體的比表面積均略微減小，進一步說明了Pd顆粒主要分散在介孔ASA載體的介孔孔道內(nèi)部，其中Pd/0.05-ASA的比表面積依然達到299.6 m2/g，孔體積保持到0.46 cm3/g.結(jié)果表明，在制備催化劑的物理和化學處理過程中，Pd物種團簇一直都受到載體材料中介孔的限域作用.

Fig.7 N2 adsorption-desorption isothermals(A)and pore size distributions(B)of Pd/ASA materials

Table 5 Structural parameters of Pd/ASA materials prepared with different initial Si/Al ratios

2.4 催化性能

2.4.1 硝基苯加氫催化性能 隨著硝基苯的廣泛應用，由于其穩(wěn)定性和毒性，已出現(xiàn)了一系列涉及土壤和水資源污染的相關環(huán)境問題.將硝基苯轉(zhuǎn)化為毒性較小的化合物并利用其合成苯胺等高價值的化學原料是一種有利的解決辦法.將合成的Pd基催化劑應用于硝基苯加氫反應，結(jié)果如圖8（A）和（B）所示.當反應時間達到30 min 時，Pd/0.05-ASA 達到了99.75%的硝基苯轉(zhuǎn)化率和94.62%的苯胺選擇性，遠高于以商用Al2O3為載體合成的Pd/Al2O3的硝基苯轉(zhuǎn)化率（78.23%）和苯胺選擇性（81.01%），這是由于Pd/0.05-ASA材料具有較高的比表面積和較強的酸性，有助于反應物分子的擴散和活化，從而表現(xiàn)出較高的催化活性.隨著Si/Al比的增加，Pd/0.15-ASA和Pd/0.25-ASA材料的催化活性依次降低，硝基苯轉(zhuǎn)化率分別為95.01%和72.59%.如圖8（C）所示，循環(huán)測試4次后，Pd/0.05-ASA材料仍然具有100%的硝基苯轉(zhuǎn)化率，說明Pd/0.05-ASA材料穩(wěn)定性優(yōu)異.

Fig.8 Conversion of nitrobenzene(A)and selectivity to aniline(B)of different catalysts and recyclability of Pd/0.05-ASA(C)in the hydrogenation of nitrobenzene

2.4.2 苯甲醇氧化催化性能 苯甲醇氧化反應一直是有機化學領域的熱門話題，這是由于其氧化生成的醛酮類羰基化合物是特別重要的活性中間體和化工原料，廣泛應用于各個行業(yè).為了進一步探究所合成的Pd/ASA催化劑的催化性能，將其用于催化苯甲醇氧化反應，結(jié)果如圖9（A）和（B）所示.當反應時間達到5 h時，Pd/0.05-ASA材料具有40.61%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和38.09%的苯甲醛選擇性，遠高于以商用Al2O3為載體合成的Pd/Al2O319.98%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和34.42%的苯甲醛選擇性.同樣地，隨著Si/Al比的增加，Pd/0.15-ASA和Pd/0.25-ASA材料的催化活性依次降低.如圖9（C）所示，循環(huán)測試4次后，Pd/0.05-ASA材料對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率降低至28.52%，這是由于Pd/ASA催化的醇氧化反應活性中心是金屬Pd，經(jīng)過4次循環(huán)測試后Pd被氧化成PdO，因而性能明顯下降［38，39］，但其對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率依然遠高于Pd/Al2O3參比樣品.

Fig.9 Conversion of benzyl alcohol(A),selectivity to benzaldehyde(B) of different catalysts and recyclability of Pd/0.05-ASA(C)in the oxidation of benzyl alcohol

在硝基苯加氫和苯甲醇氧化實驗中，制得的Pd/0.05-ASA材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這是由材料豐富的介孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、豐富的酸性位點和優(yōu)異的金屬分散度決定的.然而隨著Si/Al比的增加，雖然ASA材料的酸性增大，但是其比表面積逐漸降低，對Pd的限域效果也逐漸降低，因此催化劑催化活性逐漸下降.當Si/Al比為0.05時，ASA材料具有最高的比表面積（349.6 m2/g）和較強的酸性（總酸量1.389 mmol/g），對Pd原子具有很強的限域效果，Pd原子具有極高的分散度（63.17%）.

3 結(jié) 論

通過一步液滴醇解法制備了富含介孔的ASA材料，通過調(diào)控水解縮合反應的介質(zhì)和反應物的硅鋁比，一步實現(xiàn)了對載體材料的酸性和介孔孔道屬性的調(diào)控.以這種可調(diào)控酸性和介孔屬性的ASA材料作為載體制備了分散度較好的Pd/x-ASA催化劑，其在硝基苯加氫反應及苯甲醇的氧化反應中都表現(xiàn)出極佳的轉(zhuǎn)化率和選擇性，且催化劑穩(wěn)定性良好.本文提出的一步同時調(diào)控ASA的酸性和介孔結(jié)構(gòu)的方法對根據(jù)催化反應的類型定向設計和合成催化效果最優(yōu)的負載型催化劑具有重要意義.