簡易合成納米多層級鎳中空亞微球及其催化苯酚加氫的研究

樊 曄，韓慧慧，方 云，馮瑞沁，夏詠梅

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,無錫 214122）

由于中空納米結(jié)構(gòu)具有高比表面積、低密度及高滲透性等優(yōu)良性能，在吸附［1，2］、儲能［3］、傳感［4，5］、催化［6，7］及藥物緩釋［8，9］等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.采用硬模板法［10，11］制備中空納米材料，后期往往需要通過化學(xué)腐蝕或高溫煅燒選擇性去除芯材，容易造成外殼塌陷，且程序繁雜能耗高.軟模板法常以聚合物、表面活性劑或氣泡等控制限域反應(yīng)，后期無需去除模板，但往往需要在水熱［12，13］或溶劑熱［14］等高溫高壓條件下反應(yīng)較長時間，并消耗多元醇［15］，且對空心結(jié)構(gòu)均勻性的控制作用較小.本課題組［16］以十二烷基硫酸鈉（SDS）與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）二元復(fù)合體系為軟模板，以水合肼為還原劑，在40 ℃下采用水相一鍋法制得氧化亞銅中空亞微球，具有反應(yīng)條件溫和、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn).根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷，SDS-PVP形成的項(xiàng)鏈狀軟團(tuán)簇對導(dǎo)向形成中空結(jié)構(gòu)發(fā)揮了軟模板功能，而采用相同模板也制得了表面呈現(xiàn)出松針狀疊合的超細(xì)鎳粉［17］，從而預(yù)測其可能也具有中空結(jié)構(gòu).

金屬鎳具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、磁性以及高催化活性，且廉價易得，可作為加氫脫氫反應(yīng)［18］的高效催化劑.苯酚選擇性加氫反應(yīng)是工業(yè)制環(huán)己醇的有效策略之一，而環(huán)己醇是工業(yè)生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺和尼龍的重要中間體，以及制備表面活性劑、增塑劑、洗滌劑和乳液穩(wěn)定劑的關(guān)鍵原料［19］，或用于柴油添加劑［20］.因此，本文將在SDS-PVP復(fù)合體系中制備鎳納米材料，通過電鏡技術(shù)和氮?dú)馕?脫附測試表征了其內(nèi)部空腔和表面介孔結(jié)構(gòu)，并以苯酚選擇性加氫為模型反應(yīng)，考察了該鎳納米材料的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基硫酸鈉（SDS，純度99%），美國Acros Organics 公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、NiCl2·6H2O、N2H4·H2O（純度50%）、Na2CO3、無水乙醇、苯酚、異丙醇和氯苯均為A.R.級，購于中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm），采用美國Millipore Synergy UV 超純水系統(tǒng)制得.

JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM，200 kV），日本JEOL 公司；S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM，15 kV），日本Hitachi 公司；D8Advance 型X 射線衍射儀（XRD，CuKα輻射，λ=0.15406 nm），德國Bruker 公司；ASAP2020 MP 型全自動比表面積及微孔物理吸附儀，美國Micromeritics 公司；GC9790 Ⅱ型氣相色譜儀，大連森杰科技有限公司；GCMS-QP2010Ultra 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本Shimadzu公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR），美國賽默飛世爾科技公司.

1.2 鎳納米材料的制備

配制NiCl2（40 mmol/L）-SDS（10 mmol/L）-PVP（7 g/L）混合溶液，取10 mL該混合溶液于離心管中并置于（40±1）℃水浴中恒溫2 h使體系平衡.用3.5 mol/L的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)體系pH至10.5左右，加入過量水合肼（水合肼與鎳離子的摩爾比為25∶1）并快速混勻，然后在（65±1）℃下反應(yīng)至溶液顏色變黑且無氣泡逸出即終止反應(yīng).取出離心管置于冰水浴中快速冷卻，然后用去離子水與異丙醇依次超聲洗滌3次后保存于異丙醇中.紅外光譜證明SDS在1220 cm-1處的硫酸酯鍵以及PVP在1660～1680 cm-1處的羰基特征吸收峰消失，表明催化劑已被洗滌干凈.

1.3 鎳納米材料的表征

將上述鎳納米材料的異丙醇分散液滴在貼有導(dǎo)電膠的樣品臺上，室溫下自然干燥，經(jīng)表面噴金處理后用SEM表征樣品的形貌和粒徑.將鎳納米材料的異丙醇分散液快速滴于雙聯(lián)銅網(wǎng)（北京新興百瑞技術(shù)有限公司）上，用濾紙吸干多余的液體，重復(fù)3次，自然干燥后用TEM表征樣品的形貌和粒徑.將鎳納米材料的異丙醇分散液均勻滴于硅片上，形成液膜，待異丙醇揮發(fā)完全，用XRD對其進(jìn)行物相分析，掃描范圍30°～90°.將鎳納米材料的異丙醇分散液在60 ℃下干燥6 h，用比表面積及微孔物理吸附儀于200 ℃下對其進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線的測定，測定時長為4 h.利用自帶Brunner-Emmet-Teller（BET）吸附等溫方程軟件分析樣品的比表面積，利用自帶Barrett-Joyner-Halenda（BJH）軟件分析樣品的孔徑分布.

1.4 鎳納米材料催化性能的測試

稱取瀝干溶劑后的鎳納米材料0.4 g（85 ℃下烘干至恒重，折合干重0.26 g，催化劑的量以干重計）作為催化劑，置于20 mL 的水熱反應(yīng)釜中，加入2.1 mmol 苯酚作為反應(yīng)物，7 mL 異丙醇作為溶劑，向體系內(nèi)通入氮?dú)?0 min以排凈空氣，隨后置于（150±1）℃的油浴中反應(yīng)4 h.分離出反應(yīng)液，催化劑經(jīng)異丙醇洗滌3次后收集回收使用.將洗滌液與反應(yīng)液混合，采用氣相色譜以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析.氣相色譜分析條件：SE54 弱極性毛細(xì)管色譜柱（60 m），柱溫90 ℃，程序升溫先恒溫2 min，然后以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，再恒溫5 min；氫離子火焰檢測器的溫度為230 ℃，加熱氣化室溫度為220℃.

以氯苯為內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)下式計算各組分含量：

式中：mi（g）為待測物的質(zhì)量；ms（g）為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量；Ai為待測物的峰面積；As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；fi為待測物的相對校正因子.

上述收集的催化劑重復(fù)進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)20次，收集每次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行上述氣相色譜定量分析.將循環(huán)20次之后的催化劑于常溫空氣中放置14 d后，用XRD進(jìn)行物相分析，并用于再次催化苯酚選擇性加氫反應(yīng)以評估催化劑的穩(wěn)定性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳中空亞微球的表征

圖1（A）和（B）為在NiCl2（40 mmol/L）-SDS（10 mmol/L）-PVP（7 g/L）體系中制備的鎳納米材料的SEM照片，其粒徑分布在300～700 nm之間（以500 nm為主）且分散性較好，表面呈現(xiàn)出松針狀疊合的球形形貌.為了更清晰地觀察其是否具有中空結(jié)構(gòu)，將制備好的鎳納米材料在稀鹽酸中浸泡10 min，用超純水洗滌后進(jìn)行SEM與TEM表征.圖1（C）和（D）的SEM照片表明，經(jīng)鹽酸浸泡后的鎳納米材料充分暴露出其內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)，且由于表面部分腐蝕，殼層變得松散，導(dǎo)致粒徑與圖1（A）相比略有增大；在圖1（E）和（F）的TEM照片中，鎳納米材料的空腔結(jié)構(gòu)清晰可見，且殼層較厚.與本課題組［17］制備的超細(xì)鎳粉比較，本文制備的鎳納米材料內(nèi)部存在空腔，說明也是由SDS-PVP復(fù)合體系導(dǎo)向形成的納米中空結(jié)構(gòu)［16］.

Fig.1 SEM(A—D) and TEM(E,F) images of hollow nickel submicrospheres prepared in NiCl2(40 mmol/L)-SDS(10 mmol/L)-PVP(7 g/L)solution

圖2（A）為上述鎳中空亞微球的XRD 譜圖，與鎳單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.87-712）中的面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）的衍射峰一致，未見Ni（OH）2和NiO 及其它雜質(zhì)衍射峰，證明樣品未被空氣氧化.采用Scherrer公式計算該鎳中空亞微球的原生鎳晶粒的粒徑尺寸為11.4 nm.圖2（B）的氮?dú)馕?脫附等溫線的滯后環(huán)表明其殼層存在介孔，加之中空結(jié)構(gòu)及松針狀疊合的表面形貌，因此其形貌顯示為納米多層級結(jié)構(gòu)且整體類似于封閉的鳥巢狀，這對其作為催化劑十分有利.采用BJH方法計算出孔徑分布曲線見圖2（C），其平均孔徑為11.2 nm；由BET 方程分析其比表面積為4.26 m2/g.并由圖1 的SEM 與TEM照片可估計其壁厚約為50 nm，估算密度小于鎳晶體的一半，因此該鎳中空亞微球作為催化劑具有微米尺度納米細(xì)節(jié)、低密度、高比表面積及大量活性位點(diǎn)的優(yōu)勢.

Fig.2 XRD pattern(A),nitrogen adsorption-desorption isotherms(B)and pore size distribution(C)of hollow nickel submicrospheres prepared in NiCl2(40 mmol/L)-SDS(10 mmol/L)-PVP(7 g/L)solution

2.2 鎳中空亞微球催化苯酚選擇性加氫

以苯酚催化加氫為反應(yīng)模型研究鎳中空亞微球的催化性能.苯酚催化加氫所采用的催化劑多為負(fù)載型Pt，Pd及Ru等貴金屬［21～23］，價格昂貴、易中毒且難以回收.Raney Ni 催化劑［24］以及負(fù)載型鎳基催化劑［25］也能用于催化該反應(yīng)，但Raney Ni催化劑的制備條件苛刻、能耗高、儲存運(yùn)輸不當(dāng)易發(fā)生自燃，尤其是其制備和使用過程不符合綠色化學(xué)和環(huán)境友好的要求.負(fù)載型鎳催化劑通常使用無機(jī)氧化物為負(fù)載物或者為多金屬化合物，制備過程較為復(fù)雜且同樣難以回收.穩(wěn)定的單質(zhì)鎳若能在苯酚催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)良好，又能彌補(bǔ)Raney Ni催化劑的不足，將為鎳基催化劑的開發(fā)提供新思路.催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)條件較為溫和，反應(yīng)中不直接使用氫氣，對設(shè)備要求也不高且降低了實(shí)驗(yàn)室操作的危險性，在工業(yè)化過程中可以用氫氣直接取代.異丙醇是催化轉(zhuǎn)移加氫中應(yīng)用最廣泛也是最理想的氫供體［26～28］，因此采用異丙醇作為苯酚選擇性加氫反應(yīng)中的氫供體和反應(yīng)溶劑.鎳基催化劑催化苯酚選擇性加氫的產(chǎn)物以環(huán)己醇為主［29，30］，含有少量環(huán)己酮，也有可能含有極少量的環(huán)己烷（Scheme 1）.由各物質(zhì)標(biāo)樣的氣相色譜圖（圖3譜線a）可知，保留時間順序延長的特征峰分別對應(yīng)氯苯（內(nèi)標(biāo)物）、環(huán)己醇、環(huán)己酮和苯酚.利用式（1）繪制的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及濃度適用范圍列于表1.圖3譜線b為鎳中空亞微球在150 ℃下催化苯酚加氫反應(yīng)4 h后混合產(chǎn)物的氣相色譜圖，主產(chǎn)物為環(huán)己醇（選擇性約為90%），含有極少量環(huán)己酮；產(chǎn)物中未檢測出苯酚（轉(zhuǎn)化率接近100%）；5～6 min間出峰的物質(zhì)經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確認(rèn)為2-己醇（總醇選擇性高達(dá)99%），推測其可能為環(huán)己醇進(jìn)一步加氫開環(huán)所得.

Scheme 1 Selective hydrogenation routes of phenol catalyzed by Ni-based catalysts

Fig.3 Gas chromatographic results of reference materials(a) and selective hydrogenation products of phenol catalyzed by hollow nickel submicrospheres at 150 ℃for 4 h(b)

Table 1 Relationship between relative content(y)and relative peak area(x)of each component

基于上述結(jié)果，圖4 中分別考察了催化劑用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對鎳中空亞微球催化苯酚選擇性加氫反應(yīng)的影響.圖4（A）表明，當(dāng)催化劑用量從0.13 g增加到0.26 g時，苯酚的轉(zhuǎn)化率急劇增大至接近100%，環(huán)己醇的選擇性也由84%增大至92%；圖4（B）表明，隨著反應(yīng)時間延長至4 h，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加直至完全轉(zhuǎn)化，而環(huán)己醇的選擇性呈現(xiàn)出平緩的增長，一直到90%左右趨于穩(wěn)定；圖4（C）表明，相較于催化劑用量與反應(yīng)時間而言，反應(yīng)溫度對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響更為顯著，150 ℃時苯酚可完全轉(zhuǎn)化，而反應(yīng)溫度對環(huán)己醇的選擇性影響較小，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)基本維持在90%左右.

Fig.4 Effects of reaction conditions on conversion of phenol and selectivity of cyclohexanol

2.3 鎳中空亞微球的循環(huán)催化性能與穩(wěn)定性

為了考察具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鎳中空亞微球作為苯酚選擇性加氫的床層化或流態(tài)化催化劑的可能性，在上述適宜反應(yīng)條件下考察了其循環(huán)使用性，結(jié)果見圖5（A）.該催化劑在循環(huán)使用20次后苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性未見明顯變化，初步顯示了其具有可重復(fù)使用性.由于常規(guī)單質(zhì)鎳催化劑合成過程中容易被氧化，而重復(fù)使用的鎳催化劑失活的主要原因也是表面氧化［31，32］，因此進(jìn)一步評估了該鎳中空亞微球的氧化穩(wěn)定性.將循環(huán)20次后的催化劑常溫曝露于空氣中，放置14 d后進(jìn)行XRD物相分析［圖5（B）］，與新鮮的催化劑相比，其表面未顯示被氧化.將此曝露空氣后的鎳中空亞微球未經(jīng)任何活化處理直接再次用于苯酚選擇性加氫反應(yīng)以評估其催化性能是否下降，結(jié)果表明催化性能穩(wěn)定.此外，在上述最適宜反應(yīng)條件之下也對比考察了Raney Ni催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中的催化活性與循環(huán)性能.結(jié)果表明，對于新鮮Raney Ni 催化劑而言，苯酚可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，主產(chǎn)物環(huán)己醇選擇性為88.4%，比鎳中空亞微球的略低.副產(chǎn)物為環(huán)己酮，其選擇性為11.4%，比鎳中空亞微球的主要副產(chǎn)物2-己醇更高.循環(huán)使用5次后，產(chǎn)物選擇性變化不大，但苯酚的轉(zhuǎn)化率降低至89.16%，遠(yuǎn)低于鎳中空亞微球的循環(huán)使用20次轉(zhuǎn)化率一直保持接近100%，說明其循環(huán)使用性能較差.因此，對比而言，這種用簡易一鍋法合成的鎳中空亞微球的催化活性與循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)于Raney Ni催化劑，且在實(shí)際應(yīng)用中對儲存和使用條件沒有苛刻要求，有效地彌補(bǔ)了Raney Ni 催化劑儲存運(yùn)輸、使用及回收困難等缺陷，且曝露于空氣中基本不會影響其催化活性，有望作為良好的床層催化劑使用.

Fig.5 Cycle performance(A) and the stability(B) of the hollow nickel submicrospheres in selective hydrogenation of phenol

綜上所述，采用簡易一鍋法在65 ℃的SDS-PVP水溶液中，以水合肼還原Ni2+制得粒徑分布在300～700 nm之間的鎳中空亞微球.該鎳中空亞微球殼層中存在大量介孔，表面呈現(xiàn)出松針狀疊合的特殊形貌，因此具有納米多層級結(jié)構(gòu)，較厚的殼層使其整體類似于封閉的鳥巢狀.在苯酚選擇性加氫反應(yīng)中，該鎳中空亞微球表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性.以異丙醇為溶劑，在150 ℃下反應(yīng)4 h，苯酚轉(zhuǎn)化率接近100%，環(huán)己醇選擇性達(dá)到90%，總醇選擇性高達(dá)99%.該鎳中空亞微球循環(huán)使用20次后催化活性基本沒有下降，在空氣中常溫放置14 d后，表面沒有被氧化，且催化性能也無明顯下降，說明該鎳中空亞微球具有良好的循環(huán)性能與穩(wěn)定性能，有望作為苯酚選擇性加氫反應(yīng)的床層化或流態(tài)化催化劑使用.該鎳中空亞微球廉價易得，無論制備過程還是使用過程均不似Raney Ni催化劑產(chǎn)生污染，而且極大彌補(bǔ)了Raney Ni 催化劑制備條件苛刻、能耗高以及儲存運(yùn)輸、使用和回收等方面的缺陷，本文的研究順應(yīng)綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢，為鎳基催化劑的開發(fā)提供了新思路.