電感耦合等離子體質(zhì)譜法-電子稀釋EDR 技術(shù)測(cè)定大氣PM2.5中22種元素的含量

樊 正,王曉瑋,張 榮,汪 陽(yáng)

(1.馬鞍山市疾病預(yù)防控制中心,馬鞍山 243000;2.安徽省疾病預(yù)防控制中心,合肥 230000)

PM2.5是指大氣中空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于等于2.5μm 的細(xì)顆粒物,是大氣污染與疾病負(fù)擔(dān)評(píng)估的特征指標(biāo)[1]。PM2.5中所含元素幾乎涉及到元素周期表中所有金屬、非金屬及過(guò)渡性元素[2],且濃度水平分布范圍寬,痕量元素(鈹、汞、鈾、釩、鎘等)與高含量元素(鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋅等)濃度常相差4～5個(gè)數(shù)量級(jí)[2-4];其中金屬污染物是PM2.5的重要組成部分[5],進(jìn)入人體后蓄積,會(huì)導(dǎo)致器官功能性障礙和不可逆性損害[6]。開(kāi)展PM2.5中各元素檢測(cè)對(duì)于了解污染特征、解析污染源[5]、評(píng)估金屬污染物對(duì)人群的健康風(fēng)險(xiǎn)[7]具有重要意義。

PM2.5中各元素常用的測(cè)定方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3,8-9],痕量元素可采用ICP-MS直接分析,而高含量元素需要稀釋后再采用ICP-MS分析,或采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析,但無(wú)論哪種方法,每個(gè)樣品至少需要測(cè)定兩次,并繪制兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),其過(guò)程會(huì)導(dǎo)致樣品污染或產(chǎn)生誤差。

而電子稀釋EDR 技術(shù)可解決上述難題。EDR全稱(chēng)為擴(kuò)展動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍,是指經(jīng)調(diào)節(jié)ICP-MS的四極桿通用池(UCT)控制不同質(zhì)量數(shù)離子通過(guò)其帶寬,調(diào)諧離子傳輸,使高含量元素信號(hào)得到不同程度抑制。由于該技術(shù)是通過(guò)調(diào)節(jié)UCT 的拒絕因子a(Rpa)值來(lái)實(shí)現(xiàn)的,故被稱(chēng)為電子稀釋EDR 技術(shù)[10]。目前此技術(shù)在大氣環(huán)境、食品等領(lǐng)域檢測(cè)中鮮見(jiàn)報(bào)道。本工作采用ICP-MS-電子稀釋EDR 技術(shù)同時(shí)測(cè)定大氣PM2.5中22種元素的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nex ION 2000 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;KQ5200DE 型數(shù)控超聲波清洗器;Milli-Q 型純水機(jī);TH-150F型中流量顆粒物采樣器;石英纖維濾膜,直徑90 mm。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:鈹、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、銀、鎘、銻、鋇、鉈和鉛元素的質(zhì)量濃度均為10 mg·L-1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:100μg·L-1,用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液將混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋至100μg·L-1,即得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液或混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,置于50 mL聚丙烯容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,配制成質(zhì)量濃度分別為0.05,0.10,0.50,1.00,5.00,10.00,50.00,100.0,200.0,400.0,600.0,800.0,1 000,1 500,2 000,2 500μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。測(cè)定時(shí)根據(jù)樣品中元素含量的高低,選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍。

混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液:鉍、鍺、銦、鋰(6Li)、鈧、鋱和釔等內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度均為10 mg·L-1。

混合內(nèi)標(biāo)溶液:50.0μg·L-1,取適量的混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液,用2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋至50.0μg·L-1。

調(diào)諧液:鈹、鈰、鐵、銦、鎂、鉛和鈾元素的質(zhì)量濃度均為1μg·L-1,介質(zhì)為2%硝酸溶液。

硝酸為超級(jí)純(UP 級(jí),即金屬雜質(zhì)含量小于10-9);試驗(yàn)用水的電導(dǎo)率不高于0.055μS·cm-1(25 ℃)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 600 W;等離子氣流量15 L·min-1,輔助氣流量1.2 L·min-1,霧化器流量0.94 L· min-1;脈沖電壓800V,模擬電壓-1750V;掃描方式為跳峰,重復(fù)3次;碰撞池氦氣流量3.5 L·min-1,拒絕因子q(Rpq)值為0.25。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)確定各元素Rpa的優(yōu)化值,如表1所示。

表1 UCT的優(yōu)化Rpa值Tab.1 Optimized Rpa values of UCT

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

于2019年1-12月的每月10-16日,分別在馬鞍山市雨山區(qū)、花山區(qū)某兩座離地面約15～18 m的樓頂,使用中流量顆粒物采樣器和石英纖維濾膜以100 L·min-1的流量連續(xù)采樣22 h,并隨機(jī)選擇一天采集平行樣品,記錄采樣時(shí)間、氣溫、氣壓等,實(shí)際采樣體積為132 m3。參照HJ 657-2013《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[8]操作,留取全程序空白濾膜樣品。

1.3.2 樣品前處理

取1/4樣品濾膜,用陶瓷剪刀剪碎,置于50 mL聚丙烯離心管中,移取5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液20.0 mL,加蓋擰緊,于70 ℃水浴超聲浸提3 h,取出充分振搖、冷至室溫,用0.45μm 親水性濾頭過(guò)濾,取中間濾液待測(cè)。同時(shí)處理全程序空白濾膜樣品、空白濾膜、質(zhì)控濾膜及空白濾膜加標(biāo)回收等。

1.3.3 測(cè)定及計(jì)算

ICP-MS點(diǎn)炬預(yù)熱30 min,用調(diào)諧液將儀器調(diào)諧至最佳狀態(tài),采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析,混合內(nèi)標(biāo)溶液與樣品溶液分別由內(nèi)標(biāo)管和樣品管引入,經(jīng)三通混合后進(jìn)入儀器進(jìn)行測(cè)定,依次測(cè)定空白溶液、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、樣品溶液等,以計(jì)數(shù)值為縱坐標(biāo),元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),得到線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及樣品溶液中待測(cè)元素的含量。根據(jù)公式(1)計(jì)算PM2.5中元素的質(zhì)量濃度:

式中:ρ為PM2.5中元素的質(zhì)量濃度,ng·m-3;ρ1為被測(cè)樣品溶液中元素的質(zhì)量濃度,μg·L-1;ρ0 為全程序空白濾膜溶液中元素的質(zhì)量濃度,μg·L-1;V0為實(shí)際采樣體積,m3;V1為被測(cè)樣品溶液的體積,m L;S1為樣品濾膜的面積,cm2;S2為分析時(shí)所截取樣品濾膜的面積,cm2;k為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與檢出限

22種元素的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。各元素在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999 1～0.999 9,符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求[8]。

按照試驗(yàn)方法對(duì)空白濾膜溶液連續(xù)測(cè)定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為方法的檢出限(3s)。當(dāng)采樣體積為132 m3時(shí),各元素的檢出限為0.022～23.97 ng·m-3,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線(xiàn)性參數(shù)與檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

表2 (續(xù))

2.2 回收試驗(yàn)

采用空白濾膜加標(biāo)的方法進(jìn)行回收試驗(yàn)。由于空白濾膜中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、鐵、銅、鋅、鋇等元素含量較高,尤其鈣含量高,其他元素含量很低,因此選擇3個(gè)不同濃度水平(80.00,160.0,200.0μg·L-1)對(duì)鈣元素(本底值297.9μg·L-1)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),按照試驗(yàn)方法平行測(cè)定6次,所得測(cè)定總量依次為370.4,452.0,500.0μg·L-1,回收率依次為90.7%,96.3%,101%。試驗(yàn)選擇5個(gè)不同濃度水平(1.00,5.00,20.00,40.00,80.00μg·L-1)對(duì)其他元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),按照試驗(yàn)方法平行測(cè)定6次,計(jì)算各元素的回收率,結(jié)果見(jiàn)表3?？瞻诪V膜中本底含量低的元素重點(diǎn)關(guān)注低濃度段回收率,本底含量高的元素重點(diǎn)關(guān)注較高濃度段回收率。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of test for recovery(n＝6)

表3 (續(xù))

結(jié)果表明:各元素的加標(biāo)回收率為81.2%～116%,說(shuō)明采用該方法測(cè)定大氣PM2.5中22 種元素的回收率符合試驗(yàn)要求。

2.3 質(zhì)控濾膜試驗(yàn)

取整張質(zhì)控濾膜[GBW(E)080211,GBW(E)080212]按照試驗(yàn)方法處理,平行測(cè)定6次,計(jì)算平均值,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 質(zhì)控濾膜測(cè)定結(jié)果(n＝6)Tab.4 Determination results of quality control membrane filter(n＝6) μg·張-1

由表4可知,質(zhì)控濾膜中鉛、鎘、錳和鋅元素的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給定的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

2.4 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)試驗(yàn)

2018年11月本實(shí)驗(yàn)室參加了中國(guó)疾控預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所組織實(shí)施的“PM2.5濾膜成分分析實(shí)驗(yàn)室比對(duì)”。采用試驗(yàn)方法對(duì)其中10種元素進(jìn)行測(cè)定,并應(yīng)用Z比分?jǐn)?shù)法評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果。結(jié)果顯示:|Z|＜2.0,測(cè)定結(jié)果全部滿(mǎn)意,具體結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 PM2.5中10種元素分析比對(duì)結(jié)果Tab.5 Analysis and comparison results of 10 elements in PM2.5

2.5 精密度試驗(yàn)

取實(shí)際濾膜樣品按照試驗(yàn)方法處理,平行測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6 可知:各元素測(cè)定值的RSD 均小于10%,說(shuō)明該方法精密度較好。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.6 Results of test for precision(n＝6)

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)2019年冬季采集的PM2.5濾膜樣品(兩個(gè)采樣點(diǎn),分別采集樣品21 份)進(jìn)行分析,分別計(jì)算兩個(gè)采樣點(diǎn)元素含量的平均值)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 PM2.5中22種元素分析結(jié)果Tab.7 Analytical results of 22 elements in PM2.5 ng·m-3

由表7可知:在冬季22種元素的質(zhì)量濃度由高到低依次為鉀、鐵、鈉、鈣、鋅、鎂、鋁、鉛、錳、銅、鋇、砷、硒、鉻、銻、鎳、鎘、釩、鉈、鈷、銀、鈹,雨山區(qū)采樣點(diǎn)鋁元素的質(zhì)量濃度略高于鎂元素的;兩個(gè)采樣點(diǎn)鉛元素的冬季平均質(zhì)量濃度分別為55.72,69.73 ng·m-3,鎘元素的冬季平均質(zhì)量濃度分別為1.55,1.94 ng·m-3,均低于GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[11]限值(鉛500.0 ng·m-3,鎘5.0 ng·m-3);兩個(gè)采樣點(diǎn)砷元素的冬季平均質(zhì)量濃度為7.65,7.83 ng·m-3,已達(dá)到GB 3095-2012限值(6.0 ng·m-3)的1.3倍,對(duì)人群健康存在一定風(fēng)險(xiǎn)[7];鉀、鐵、鈉、鈣、鋅、鎂元素的冬季平均質(zhì)量濃度較高,有助于對(duì)PM2.5的污染來(lái)源進(jìn)行解析,GB 3095-2012中無(wú)限值;鋁元素的冬季平均質(zhì)量濃度也較高,鋁在體內(nèi)蓄積會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼等造成危害,如果長(zhǎng)期吸入含鋁較高的空氣會(huì)對(duì)人體健康造成損害,多個(gè)城市大氣PM2.5中鋁元素的含量均較高[12-14],因此建議有關(guān)部門(mén)在今后制定空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)增加鋁元素的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值。

本工作采用ICP-MS-電子稀釋EDR 技術(shù),通過(guò)調(diào)節(jié)Rpa值,實(shí)現(xiàn)了高含量元素任意倍數(shù)的在線(xiàn)電子稀釋,擴(kuò)展了分析的動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍,樣品運(yùn)行一次就可以同時(shí)測(cè)定高、低含量元素,提高了工作效率。質(zhì)控濾膜測(cè)定值及實(shí)驗(yàn)室對(duì)比結(jié)果均為滿(mǎn)意。ICPMS-電子稀釋EDR 技術(shù)能滿(mǎn)足實(shí)際樣品分析的技術(shù)要求,可用于PM2.5中元素的日常監(jiān)測(cè),也可拓展用于食品、環(huán)境、地質(zhì)等領(lǐng)域的分析。