超聲分離-內(nèi)磁選法測(cè)定赤褐鐵中磁性鐵的含量

余 蕾

(新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所,烏魯木齊 830000)

鐵是世界上發(fā)現(xiàn)最早、利用最廣、用量最多的一種金屬。鐵礦石是鋼鐵生產(chǎn)最主要的原料[1-2]。近年來(lái),隨著中國(guó)鋼鐵產(chǎn)量的大幅度增長(zhǎng),鐵礦石的需求量迅猛增加,這使得原來(lái)不具有經(jīng)濟(jì)意義的鐵礦床被重新開(kāi)發(fā)利用[3-6]。而鐵礦石中磁性鐵的占有率是評(píng)價(jià)鐵礦床工業(yè)價(jià)值和劃分礦石工業(yè)類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn),也是查明礦石中主要有用組分鐵的含量,以及圈定礦體、估算資源/儲(chǔ)量的主要依據(jù)[5]。

目前我國(guó)尚無(wú)磁性鐵分析的標(biāo)準(zhǔn)方法,實(shí)驗(yàn)室對(duì)磁性鐵含量的測(cè)定主要采用手工內(nèi)磁選法和手工外磁選法選出鐵礦石中磁性鐵后用重鉻酸鉀容量法測(cè)定[6-8]。對(duì)于一般強(qiáng)磁性、易分離的鐵礦來(lái)說(shuō),手工內(nèi)磁選法和手工外磁選法均能得到較好的檢測(cè)結(jié)果。但赤褐鐵礦中的磁性鐵往往磁性較弱,并且與赤褐鐵難于分離,采用手工外磁選法容易造成磁性鐵損失;采用手工內(nèi)磁選法時(shí)則要用力研磨,才能將磁性物與非磁性物分離,并且要反復(fù)研磨進(jìn)行內(nèi)磁選,直至樣品中的紅色消失。此過(guò)程不僅耗時(shí)耗力,得到的結(jié)果再現(xiàn)性和重現(xiàn)性也不好。

超聲波是一種頻率高于20 000 Hz的聲波,具有方向性好、穿透能力強(qiáng)、易于獲得較集中的聲能的特性,現(xiàn)已被用于測(cè)距、清洗、碎石、殺菌消毒等領(lǐng)域。超聲波的空化機(jī)制是超聲化學(xué)的主動(dòng)力,可加快粒子運(yùn)動(dòng)速率,形成破壞粒子的力,從而使許多物理化學(xué)過(guò)程急劇加速,對(duì)乳化、分散、萃取以及其他各種工藝過(guò)程有很大的促進(jìn)作用[9-10]。因此,本工作將超聲波應(yīng)用于赤褐鐵中磁性鐵的分離,建立了超聲分離-內(nèi)磁選法測(cè)定赤褐鐵中磁性鐵的含量的方法,該方法較手工研磨分離更省力、更快速,結(jié)果也更穩(wěn)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KQ-800KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器;萬(wàn)分之一分析天平。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱(chēng)取于150 ℃烘干2 h的重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)3.511 9 g,加水溶解后全部移至2 L容量瓶中,用水定容。1 mL此溶液相當(dāng)于鐵的質(zhì)量為2 mg,即滴定度為2 g·L-1。

氯化亞錫溶液:100 g·L-1,稱(chēng)取氯化亞錫10 g溶于熱鹽酸10 mL 中,溶解完全后用水稀釋至100 mL。

鎢酸鈉溶液:250 g·L-1,稱(chēng)取鎢酸鈉250 g溶于50 mL磷酸中,用水稀釋至1 L。

三氯化鈦溶液:15 g·L-1,將三氯化鈦溶液50 mL與50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液(即鹽酸與水的體積比為1∶1)300 mL混合,現(xiàn)配現(xiàn)用。

二苯胺磺酸鈉溶液:10 g·L-1,將二苯胺磺酸鈉1.00 g溶于50%(體積分?jǐn)?shù))硫酸溶液(即硫酸與水的體積比為1∶1)0.5 mL 中,用水稀釋至100 mL。

硫-磷混酸溶液:將磷酸150 mL 加至700 mL水中,再緩慢加入150 mL硫酸,冷卻備用。

內(nèi)磁選磁鐵:圓柱或條形均可,長(zhǎng)10～12 cm,直徑均2 cm,外面罩以封閉的銅管套,磁場(chǎng)強(qiáng)度約90×103/4π·A·m-1。

外磁選磁鐵:圓形或方形磁鐵,磁場(chǎng)強(qiáng)度約90×103/4π·A·m-1。

鐵礦石物相分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07271、GBW 07272、GBW 07273、GBW 07274、GBW 07275、GBW 07276);新疆某赤褐鐵礦區(qū)樣品1～10號(hào),粉碎后過(guò)0.1 mm篩;重鉻酸鉀為基準(zhǔn)試劑;三氯化鈦溶液為市售,質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%;氯化亞錫、鎢酸鈉、二苯胺磺酸鈉、硫酸、鹽酸和磷酸均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磁 選

稱(chēng)取過(guò)0.1 mm 篩的試樣0.200 0～0.500 0 g置于250 mL燒杯中,加入水50～100 mL。將燒杯放入超聲波清洗器中超聲10 min左右,用帶有銅套的永久磁鐵伸入水中,將永久磁鐵吸住的磁性物用水沖洗移入另一燒杯中,重復(fù)吸取-沖洗操作2～3次,直至所有的磁性物全部轉(zhuǎn)移至另一燒杯中,完成一次超聲內(nèi)磁選。將盛有磁性鐵的燒杯放入超聲波清洗器超聲,重復(fù)超聲內(nèi)磁選操作,直至樣品中赤褐鐵的紅色消失(磁性物在水中呈無(wú)色)。

1.2.2 溶樣及測(cè)定

將上述得到的磁性物轉(zhuǎn)至干凈的250 mL 燒杯中(如有磁性物漂浮在水面,可加入數(shù)粒洗衣粉攪拌以消除表面張力,待無(wú)磁性物漂浮后可用外選磁鐵放入燒杯底部并將水傾倒完全),加入鹽酸10 mL,在電熱板上于140～160 ℃溶解4 min,趁熱用100 g·L-1氯化亞錫溶液將溶液還原至淡黃色,用水沖洗燒杯內(nèi)壁,加水至100 mL。加入250 g·L-1鎢酸鈉溶液1 mL,用15 g·L-1三氯化鈦溶液將試樣還原至淡藍(lán)色,放置在空氣中至藍(lán)色消失后,立即加入硫-磷混酸溶液15 mL 和二苯胺磺酸鈉指示劑3～5滴,用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色即為終點(diǎn),并按公式(1)計(jì)算磁性鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù):

式中:w為磁性鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;T為重鉻酸鉀對(duì)鐵的滴定度,2 g·L-1;V為滴定體積,m L;m為稱(chēng)樣質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲分離和手工研磨分離磁性鐵的試驗(yàn)對(duì)比

將新疆某赤褐鐵礦區(qū)樣品1～10 號(hào)粉碎后過(guò)0.1 mm 篩,稱(chēng)取0.200 0 g置于250 mL燒杯中,平行稱(chēng)取4 份,其中2 份超聲10 min 后內(nèi)磁選,另2份手工研磨后內(nèi)磁選,均反復(fù)操作直至磁性物在水中呈無(wú)色,再按照試驗(yàn)方法進(jìn)行溶樣及測(cè)定。3位檢測(cè)人員同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 超聲分離和手工研磨分離磁性鐵的試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of magnetic iron separation by ultrasonic wave and manual grinding %

由表1可知:3位檢測(cè)人員的超聲分離結(jié)果較平行,手工研磨分離的結(jié)果比超聲分離的結(jié)果普遍要高,并且重現(xiàn)性和再現(xiàn)性較超聲的差。這是由于超聲波強(qiáng)大的聲能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能后能有效將磁性鐵與非磁性物質(zhì)分離,手工研磨結(jié)果因人而異,研磨時(shí)間、研磨次數(shù)和研磨程度均會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果。另外,10個(gè)樣品采用超聲分離需要1 d左右,而手工研磨分離則需要3～4 d。綜上可知,超聲分離的效率要比手工研磨分離的高。

2.2 磁場(chǎng)強(qiáng)弱的影響

內(nèi)選磁鐵和外選磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)弱是磁選的關(guān)鍵因素之一。磁性太弱就不能將磁性鐵完全選出;磁場(chǎng)太強(qiáng)會(huì)將一些能夠磁化的非磁性物帶入磁選部分,導(dǎo)致結(jié)果偏高。試驗(yàn)使用的內(nèi)選磁鐵和外選磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度均約為90×103/4π·A·m-1。

2.3 內(nèi)磁選和外磁選的試驗(yàn)對(duì)比

將新疆某赤褐鐵礦區(qū)樣品1～10 號(hào)粉碎后過(guò)0.1 mm 篩,稱(chēng)取0.200 0 g置于250 mL燒杯中,平行試驗(yàn)4份,其中2份加水50～60 mL超聲后使用外磁選法,即用外選磁鐵置于燒杯底部吸住磁性部分,將其他部分傾倒出去;而另2 份加入水50～60 mL超聲后使用內(nèi)磁選法,即使用帶有銅套的永久磁鐵伸入水中,將永久磁鐵吸住的磁性物用水沖洗移入另一燒杯中。各自重復(fù)操作直至磁性物在水中呈無(wú)色,再按照試驗(yàn)方法進(jìn)行溶樣及測(cè)定。3位檢測(cè)人員同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 內(nèi)磁選和外磁選的分離結(jié)果Tab.2 Results of internal and external magnetic separation %

由表2可知:外磁選結(jié)果比內(nèi)磁選結(jié)果普遍要低,外磁選的再現(xiàn)性也較差。原因可能是超聲將顆粒物分散擊碎,一些小顆粒磁性鐵因水表面張力而漂浮在水面上,若此時(shí)選擇外磁選法,就會(huì)將漂浮在水面上的磁性鐵傾倒出去,造成結(jié)果偏低。因此,對(duì)于磁性弱的赤褐鐵礦來(lái)說(shuō),內(nèi)磁選法是更穩(wěn)定有效的方法。故試驗(yàn)選擇內(nèi)磁選法。

2.4 溶樣溫度和溶樣時(shí)間的選擇

溶解磁性鐵時(shí),適當(dāng)加熱有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但溫度不宜過(guò)高,溫度過(guò)高會(huì)使溶液沸騰,導(dǎo)致三氯化鐵揮發(fā)損失。根據(jù)實(shí)際情況,溶樣溫度應(yīng)控制在140～160 ℃。

試驗(yàn)選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07271、GBW 07272、GBW 07273、GBW 07274、GBW 07275和GBW 07276,在其他試驗(yàn)條件不變的情況下溶樣3～6 min,考察了溶樣時(shí)間對(duì)磁性鐵測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知:溶樣時(shí)間太短,磁性鐵不能完全溶解,測(cè)定結(jié)果偏低;溶樣時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)將其他非磁性物溶解,造成結(jié)果偏高。因此,試驗(yàn)選擇溶樣時(shí)間為4 min。

表3 溶樣時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of sample dissolving time on determination result %

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

按試驗(yàn)方法測(cè)定國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07271、GBW 07272、GBW 07273、GBW 07274、GBW 07275和GBW 07276中的磁性鐵的含量,平行測(cè)定6 次,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值(|RE|)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表4。其中,RSD 由6組數(shù)據(jù)的平均值(X)除以標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得出,允許RSD%＝14.37×X-0.126-7.659;RE由6組數(shù)據(jù)的X減去參考值后除以參考值計(jì)算得出,允許|RE|%＝2-0.5×14.37×X-0.126-7.659[11]。

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

由表4可知:測(cè)定值和參考值基本一致,RE 和RSD 均在規(guī)定允許限。說(shuō)明超聲對(duì)磁性并無(wú)影響,不會(huì)改變樣品的磁性結(jié)構(gòu)。

本工作采用超聲分離-內(nèi)磁選法測(cè)定赤褐鐵礦中的磁性鐵,考察了溶樣時(shí)間和溶樣溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。該方法快速、便捷,精密度和準(zhǔn)確度均比較理想,解決了赤褐鐵中磁性鐵測(cè)定穩(wěn)定性差的問(wèn)題。