李 懌,賈 苒,呂大偉,白正偉
(中石化(洛陽)科技有限公司,洛陽 471003)
分析實驗室的內部質量控制是實驗室對其測試系統(tǒng)進行的持續(xù)的、嚴格的評估和管理,既是實驗室管理體系標準的要求,也是實驗室控制質量風險、尋求改進機會的重要切入點[1-2]??刂茍D是實驗室實施內部質量控制的重要工具。實驗室建立控制圖的常見做法是:①制備大量的質量控制樣品(以下簡稱為質控樣品);②在中間精密度條件下,得出質控樣品的實驗室期望值和中間精密度值;③以盲樣的形式,在中間精密度條件下將質控樣品插入樣品檢測序列中進行測試;④將測試結果標注在質量控制圖上,并根據(jù)預設的控制限對測試系統(tǒng)進行控制和評價[3]。
國家燃料油質量監(jiān)督檢驗中心在使用控制圖技術的過程中發(fā)現(xiàn):①質控樣品的賦值工作耗時、費力;②實驗室需要制備、儲存大量的質控樣品,并且需要監(jiān)控其均勻性和穩(wěn)定性,增加了實驗室的負擔;③有限的質控樣品很難充分涵蓋實驗室的工作范圍,降低了質量控制工作的效果。鑒于此,有必要建立一種賦值明確、組成豐富,以及能夠避免制備、儲存大量質控樣品且操作簡單的質量控制方法。
留樣再測是傳統(tǒng)的質量控制手段,實驗室在預設的時間、再現(xiàn)性條件下對保留的樣品進行再次測試,依據(jù)兩次結果的差值可判斷測試系統(tǒng)是否滿足標準的相應要求,操作簡便。但是尚未見到利用留樣再測數(shù)據(jù)建立分析測試系統(tǒng)控制圖,進而對分析測試系統(tǒng)進行持續(xù)、定量化的管理工作的相關報道。本工作以石油產品十六烷值的測試為例,探討了使用留樣再測數(shù)據(jù)建立實驗室質量控制圖的方法。
測試系統(tǒng)的基本屬性包括可重復性、再現(xiàn)性、線性、偏差、穩(wěn)定性、一致性和分辨率[4],這幾個屬性互有關聯(lián),線性和分辨率主要在檢測標準建立的過程中考慮,一般不作為實驗室質量控制工作的關注點。
重復性和再現(xiàn)性分別描述了在不同條件下測試單個對象時結果的變化,一致性是重復性隨時間的變化。在實驗室質量控制工作中,更關心實驗室精密度,它包括了測試系統(tǒng)長期操作中遇到的所有波動的來源,其值滿足正態(tài)分布。質量控制工作的一個主要任務是識別并控制實驗室精密度,單次測試時用εsite表示。
偏差是測試系統(tǒng)得到的測試對象的總體平均值與可接受參考值或標準值(μ)之間的差異,用εbias表示。穩(wěn)定性是測試系統(tǒng)偏差隨時間變化的度量,隨著時間的延長,通常表現(xiàn)為偏差單向擴大(漂移),或偏差波動范圍增加。實際工作中,偏差的變化模型可能會比較復雜,但是在質量控制工作中只需要識別偏差并加以控制,可以簡化為公式(1)的形式:
式中:k為偏差漂移的度量參數(shù),當系統(tǒng)未發(fā)生漂移時,k等于零;A為常數(shù)項,代表了測試系統(tǒng)在沒有發(fā)生漂移時已經(jīng)存在的偏差;t為樣品測試的時間,t0為測試系統(tǒng)開始發(fā)生漂移的時間。因此,一個樣品的第i次測試結果x i可以用公式(2)表示:
實驗室的質量控制工作的主要內容就是對公式(1)和公式(2)的各分量進行識別和控制。如運用單個觀測值的控制圖(以下簡稱I圖)對εsite進行控制和評估;通過指數(shù)加權移動平均(EWMA)圖或累積和(CUSUM)技術對漂移進行識別;當質量控制樣品能夠充分涵蓋實驗室的檢測范圍,且能夠得到可接受參考值時,也可以對常數(shù)項A進行有效的識別和控制,但是在控制圖的常規(guī)應用中,實驗室能夠得到的只是質控樣品的實驗室期望值,該值是常數(shù)項A和可接受參考值的合成,實驗室需要通過參加能力驗證活動等手段對其進行管理。
實驗室進行項目x的第j次留樣再測時,得到兩個測試結果x j,1和x j,2,此時:
公式(7)構建了一個期望值為零、包含了測試系統(tǒng)可能的漂移信息及實驗室精密度合成信息的數(shù)學模型,實驗室可以依據(jù)這個模型對分析測試系統(tǒng)開展質量控制工作。
成品油檢測實驗室的留樣一般有相對固定的時間[5],這時:①當兩次測試之間未發(fā)生漂移,則k為零,留樣再測結果只與實驗室精密度及其變化相關,可以使用EWMA/I圖進行表征、控制;②當漂移在第一次測試時已經(jīng)發(fā)生,則Δt j為常數(shù),實驗室可以通過CUSUM 技術對系統(tǒng)均值為零的假設進行統(tǒng)計分析,從而對漂移分量識別和控制;③當漂移在兩次檢測之間發(fā)生時,Δt j隨檢測時間變化,此時k·Δt j項表現(xiàn)為傳統(tǒng)意義的“漂移”,可以使用EWMA/I圖進行表征、控制,以便于加強對漂移識別的靈敏度,也可以使用CUSUM 技術進行識別。
利用質控樣品進行實驗室質量控制工作可以理解為一個通過抽樣表征測試系統(tǒng)運行狀況的過程,因此選擇的質控樣品應盡可能接近實驗室當期檢測樣品的實際情況,這對大量采用模擬方法進行復雜混合物檢測的石油實驗室尤其重要。
國家燃料油質量監(jiān)督檢驗中心于2019年7月至11月從實驗室的保留樣品中隨機選擇了24個樣品進行了再測工作,再測的時間間隔為3~4個月,表1是再測樣品與實驗室同期檢測樣品典型性質的統(tǒng)計分析。
表1 質控樣品部分性質與實驗室同期檢測樣品的統(tǒng)計比較Tab.1 Statistical comparison between QC samples and laboratory test samples at the same time
由表1可知:所選樣品的各項指標與當期測定樣品的有較好的一致性,其平均值、標準偏差沒有明顯的區(qū)別,t檢驗和F檢驗的概率遠高于0.05的要求,說明所選樣品能夠代表實驗室當期的檢測情況。
十六烷值是表征柴油在壓燃式發(fā)動機中著火性能的指標,是柴油的核心指標之一,同時也是柴油質量升級工作的主要瓶頸之一,本工作選擇以十六烷值項目為對象進行研究。
在十六烷值檢測項目中,測試結果的精密度要求隨測定值的不同而變動,為使不同結果能夠在一張控制圖上進行比較,需要對結果進行標準化處理,同時為方便進行不確定度的評估,轉化為標準偏差的倍數(shù)為宜:
式中:I j為第j次留樣再測差值經(jīng)標準化處理后的結果;S R為以標準偏差形式表示同一樣品兩次測定結果的再現(xiàn)性要求;R j為標準規(guī)定的再現(xiàn)性限。表2是24個再測樣品的數(shù)據(jù)匯總及簡單的統(tǒng)計描述。
表2 留樣再測數(shù)據(jù)匯總Tab.2 Summary of retesting data of reserved samples
由表2可見:對I值進行Anderson-Darling(AD)檢驗的統(tǒng)計量A2?和計算A2?的過程值A2分別為0.659 1和0.634 5,均小于1,表明I的分布符合正態(tài)性假設,滿足獨立性要求且具有足夠的分辨率,可以進行下一步工作。
采用t檢驗法,對是否滿足期望值為零的假設進行了檢驗,所得的t值為0.13,低于自由度為23時的臨界t值(95%置信度下,2.07),說明測試系統(tǒng)滿足留樣再測差值為零的假設。對表2的數(shù)據(jù)與實驗室前期的質量控制數(shù)據(jù)[6]進行了F檢驗,所得的檢驗值為1.18,低于自由度為23/29時的臨界值(95%置信度下,1.97),說明測試系統(tǒng)的運行無顯著變化,同時也說明應用留樣再測數(shù)據(jù)對測試系統(tǒng)進行質量控制的效果與其他常用方法一致。
圖1是附加了EWMA 值的I圖,I圖的控制線(CL)值、警告線(WL)值和EWMA 值的控制線(CLλ)值分別按公式(9)~(11)計算:
根據(jù)留樣再測的特點,μ0取0,σI取0.61,λ取0.4。
由圖1可知:十六烷值分析測試系統(tǒng)運轉正常,未出現(xiàn)超出上下控制限的現(xiàn)象以及NB/SH/T 0843-2010判定系統(tǒng)失控的4種情況中的任何一種,但是在第15次測定時,出現(xiàn)了超出警告限的現(xiàn)象,繼續(xù)觀察后系統(tǒng)恢復穩(wěn)定,判定為系統(tǒng)正常的波動,因此不作處理。從CLλ線可見:測試系統(tǒng)沒有出現(xiàn)違反EWMA 準則的情況,說明系統(tǒng)沒有在留樣的首次測定后出現(xiàn)可識別的系統(tǒng)漂移。
圖1 十六烷值項目的控制圖(帶EWMA 線的I 圖)Fig.1 Control chart of cetane number(I-chart with EWMA line)
當系統(tǒng)漂移在留樣的首次測定之前已經(jīng)發(fā)生時,由于成品油檢測實驗室的留樣一般有相對固定的時間,表征漂移的kΔt i項近似為定值,應用EWMA/I圖無法有效識別測試系統(tǒng)的微小漂移,而應用CUSUM 技術能夠較好地解決上述問題。CUSUM 圖通過繪制樣本值與目標值偏差的累積和,直接將所有信息合并到樣本值序列中[7],設計參數(shù)Ci按公式(12)計算:
式中:C i為第i個樣本的累積和為質控樣品的第j測量的平均值;μ0 一般為所估計的總體均值,在應用于留樣再測時,μ0=0。
將公式(7)和公式(12)應用于留樣再測時得到:
即CUSUM 技術的應用將系統(tǒng)的微小漂移進行了累加,當累加的次數(shù)足夠多時,就能有效識別分析測試系統(tǒng)的微小漂移。
CUSUM 技術的應用有表格法和V-mask法兩種方式,二者在本質上是一致的。雖然V-mask法有形象、直觀的優(yōu)點,但是表格法便于計算機的應用且可以方便地追溯問題的起點[8],因此選擇表格法處理數(shù)據(jù)。表格法定義了統(tǒng)計量C+i和C-i:其中K為參考值,通常在目標值μ0 和失控值μ1 之間,一般取實驗室中間精密度的倍數(shù)。當統(tǒng)計量超出判定區(qū)間H時,考慮測試系統(tǒng)運行失控。h和f是判定規(guī)則參數(shù),它們的選擇與實驗室確定的臨界值、平均運行長度等因素有關,本文選擇可以更快檢測出異常的CS2方案[9],即h=3.5,f/2=0.5,此時平均鏈長為140~200,臨界漂移介于0.75σsite和1.5σsite之間。表3是應用CUSUM 表格法的數(shù)據(jù)匯總。
表3 CUSUM 計算數(shù)據(jù)匯總Tab.3 Summary of CUSUM calculation data
表3中σsite取0.61,此時K=0.305,H=2.135,其中N+和N-分別為及上升到零值以上的周期數(shù),該參數(shù)有利于尋找系統(tǒng)失控的起點。由表3可知及均未出現(xiàn)超出判定區(qū)間H的情況,說明系統(tǒng)運行正常,沒有可以識別的漂移發(fā)生。
留樣再測結果的組成分量的分析表明:留樣再測的結果包含了測試系統(tǒng)可能的漂移信息和實驗室精密度的合成信息。實驗室將EWMA/I圖法與CUSUM 技術結合可以識別系統(tǒng)出現(xiàn)的各種異常,從而對其進行持續(xù)、定量化的管理。
本工作利用留樣再測數(shù)據(jù)建立測試系統(tǒng)質量控制體系的方法,很好地解決了實驗室應用控制圖技術時遇到的質控樣品制備、保存、賦值困難,以及質控樣品制備中銜接等問題,同時具有簡單實用、樣品代表性強、實驗室負擔低的優(yōu)點。與常規(guī)質量控制方法一樣,留樣再測法不能識別偏倚,實驗室應結合能力驗證、使用核查標準物質等方法對偏倚進行識別和控制。