土壤重金屬有效態(tài)納入農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標準探討

高琳琳 鮑廣靈 張寧 李丁 馬友華

摘 要：隨著食品國家安全標準（GB 2762-2017）和土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618-2018）（試行）的修訂，以土壤重金屬全量測定值和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量作為土壤重金屬污染風險評價指標的研究已較為豐富，規(guī)范體系也較為成熟，而以土壤重金屬有效態(tài)指標來評價農(nóng)用地土壤重金屬污染風險的研究尚少，土壤重金屬有效態(tài)指標作為評價標準的規(guī)范更是缺乏。該文比較了國內(nèi)外利用土壤重金屬全量和農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量對農(nóng)用地土壤重金屬污染進行風險評價的優(yōu)勢與不足，從土壤重金屬有效態(tài)與重金屬毒性、生物利用度及移動性的關(guān)系等方面進行分析，指出了土壤重金屬有效態(tài)作為風險評價指標的優(yōu)勢與可行性，力求為推進基于有效態(tài)指標的土壤重金屬污染風險評價提供思路與參考。

關(guān)鍵詞：土壤重金屬有效態(tài);重金屬污染;風險評價

中圖分類號 X53文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）10-0105-06

Study on the Availability of Heavy Metals in Soil as a Risk Assessment Index for Heavy Metal Pollution of Soil and Agricultural Products

GAO Linlin1 et al.

（1Anhui Agricultural University， Hefei 230036， China）

Abstract： With the national food safety standards （GB 2762-2017） and the soil environment quality standard （GB 15618-2018） （trial） revision， with soil heavy metal total quantity measurement value and heavy metal content in agricultural products as indicators of soil heavy metal pollution risk assessment studies have relatively rich， standard system is relatively mature， and heavy metals in soil effective state indicators to evaluate farmland soil heavy metal pollution risk study is less， the soil heavy metal effective state index as evaluation standard specification is lacking.This article comparative analysis of the use of soil heavy metal content in full amount of heavy metals and agricultural products at home and abroad on the farmland soil heavy metal pollution on the advantages and disadvantages of the risk assessment， effective state of heavy metals from soil bioavailability and toxicity of heavy metals， and the relationship between the mobility analysis， emphasizes the effective state of soil heavy metal as a risk evaluation index and the feasibility and advantage of makes every effort to promote the state based on the effective index of the soil heavy metal pollution and provide some references to evaluate the risk of work.

Key words： Soil heavy metal available state; Heavy metal pollution; Risk assessment

我國食品中污染物限量國家標準（GB2762-2017）和土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618-2018）分別于2017年和2018年發(fā)布實施。至此，我國基于土壤重金屬全量和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的農(nóng)用地土壤重金屬污染風險評價方法已經(jīng)日益成熟。

然而，土壤重金屬全量并不能直接反映土壤重金屬對土壤-植物系統(tǒng)形成的生態(tài)風險與危害[1-2]。同樣的，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量無法實現(xiàn)對重金屬潛在危害的有效預判，只是反映土壤中重金屬對當季作物的危害程度。然而，多數(shù)研究表明，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量與土壤中有效態(tài)重金屬含量存在顯著的相關(guān)關(guān)系[3-4]，土壤中重金屬有效態(tài)數(shù)據(jù)可以很好地實現(xiàn)預測功能。

楊金燕[5-12]等研究發(fā)現(xiàn)，重金屬存在的形態(tài)及不同形態(tài)的數(shù)量比例才是決定重金屬元素環(huán)境行為與生態(tài)效應的主要因素。Li[12-14]等也指出，土壤中重金屬的化學形態(tài)也是重金屬對動物和人類健康潛在風險評估的必要內(nèi)容，一個恰當、合理且充分的環(huán)境風險評價標準不僅包含重金屬總量，還要考慮到生物可利用性含量。韋朝陽[15]等認為，探究土壤中重金屬的形態(tài)與植物根際環(huán)境變化的關(guān)系，可以推動土壤重金屬污染修復領域的深入發(fā)展。

1 重金屬污染風險評價標準

1.1 土壤環(huán)境質(zhì)量標準

1.1.1 國內(nèi)土壤環(huán)境質(zhì)量標準 國家環(huán)境保護局南京環(huán)境科學研究所等單位綜合考慮了土壤應用功能、保護目標和土壤主要性質(zhì)，以土壤pH為依據(jù)，將土壤劃為3組，并明確了土壤中重金屬污染物的最高允許濃度指標值以及對應的分析檢測方法，于1995年起草了《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618-1995）。該標準同時包含了重金屬和有機污染物指標，但污染物指標較其他國家要少，對Hg等指標在土壤中的不同形態(tài)方面也欠缺考慮，更不用說重金屬有效態(tài)濃度，這就致使標準在使用過程中出現(xiàn)土壤質(zhì)量評價和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量評價結(jié)果不一致等情況[16-17]。2018年，國家生態(tài)環(huán)境部與國家市場監(jiān)督管理總局對此標準進行了修訂，變更為標準號為（GB 15618-2018）?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618-2018）在大量科研工作基礎上，充分考慮了土壤污染與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全之間的復雜關(guān)系，對重金屬等污染物的標準值進行了優(yōu)化調(diào)整，提出了農(nóng)用地土壤污染的兩大新概念，分別是風險篩選值和風險管制值，更加適用于農(nóng)用地土壤污染風險篩查和分類，在保障食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全方面取得了又一個進步[18]。

1.1.2 國外常用土壤環(huán)境質(zhì)量標準 為了保護生態(tài)安全以及人體健康，國外學者及組織也開展了大量關(guān)于土壤環(huán)境保護方面的研究，制定的標準大體上基于3種保護對象，分別是人體健康風險評估、生態(tài)風險評估和污染土壤的環(huán)境風險[19]。不同國家和地區(qū)由于制定標準的側(cè)重點不同，又存在或大或小的差異：加拿大、荷蘭和澳大利亞等國家分別根據(jù)綜合性土壤質(zhì)量指導值，污染物的目標值、干預值及造成土壤嚴重污染的指示值，污染物的限量濃度等制定了土壤環(huán)境質(zhì)量標準;美國基于土壤風險污染物濃度頒布了土壤篩選導則，并在多個州制訂了相關(guān)土壤質(zhì)量指導值[20-24]。日本最初土壤環(huán)境監(jiān)測報告中重金屬風險評價也是以溶出標準為依據(jù);2004年對標準的修訂補充考慮了含有量標準限值，也是第1次增加了特定有害物質(zhì);為了應對土壤污染出現(xiàn)的新問題，于2010年實施再次修改后的《土壤污染對策法》，標準限值包括含有量標準限值和溶出標準限值[25]。

1.2 食品中污染物限量標準 我國食品標準經(jīng)歷了從無到有、從重要食品到一般食品的覆蓋、從衛(wèi)生標準到產(chǎn)品質(zhì)量標準、檢驗方法等標準的全面拓展，從繁雜散廣的食品標準階段，逐漸統(tǒng)一、權(quán)威[26-27]。2005年，衛(wèi)生部和國家標準化管理委員會聯(lián)合發(fā)布了標準《食品中污染物限量》（GB2762-2005），并于同年10月1日起實施。與之前發(fā)布的單項的限量標準不同，該標準第一次綜合考慮了食品中Cd、Hg、As、Pb、Cr等多種金屬元素的限量指標，形成了一個較為全面的食品中污染物限量標準?！妒称钒踩珖覙藴省罚℅B2762-2012）于2012年問世，與2005年的標準相比，該標準保留了稀土的限量要求，但是更改了標準名稱，補充了可食用部分這一概念，增減了部分限量指標，還對應用原則進行了補充，列出了可能對公眾健康構(gòu)成較大風險的污染物。2017年，該標準被《食品安全國家標準》（GB 2762-2017）代替。《食品安全國家標準》（GB 2762-2017）由國家衛(wèi)生和計劃生育委員會與國家食品藥品監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布，是目前我國最新的一版食品安全國家標準。新標準考慮了食品中污染物檢測方法的變更，對檢驗方法標準號進行了更新，并補充說明了對無機As限量檢驗要求，是目前唯一強制執(zhí)行的食品標準[28]。但是，該標準在使用中仍存在食品分類系統(tǒng)不夠完善、部分標準更新時效性較差、部分標準缺少可操作性、適用性有待加強和宣貫培訓不到位等問題[29]。

當前，國際和主要發(fā)達國家通行的對食品安全立法和標準制定以及食品安全決策的唯一依據(jù)是危險分析，該方法由科學和有風險評估、風險管理和風險交流三要素組成，這被認為是保證食品安全標準具有科學性和高水平的科學經(jīng)驗總結(jié)[30-31]。

國際上的食品安全標準多數(shù)以所有食品為對象，適用性和約束性更加廣泛。WTO和CAC在制定農(nóng)產(chǎn)品、食品安全標準時的一個必要手段和依據(jù)便是風險性評估。在CAC法典中，風險評估由有害物的確定、有害物定性、風險影響評估以及風險定性4個步驟組成。CAC甚至將殘留限量標準細化到具體產(chǎn)品的品種，這是我國食品安全國家標準至今尚未實現(xiàn)的，盡管我國基礎標準涉及食品種類多于CAC標準，但仍未能涵蓋有些需重點關(guān)注的污染物限量[32-33]。

CAC標準中重金屬、農(nóng)殘等限量值與我國相關(guān)食品安全國家標準中的限量值存在差異。2014年7月，國際食品法典委員會CAC年度大會在日內(nèi)瓦舉行，會上CAC建議將無機As在大米當中的殘留限量定為0.2mg/kg[34]，比我國《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB2762-2017）中的水稻As標準限量值0.5mg/kg要嚴格。

2 土壤重金屬有效態(tài)與重金屬生態(tài)毒性的關(guān)系

重金屬的生物毒性更大程度上由其形態(tài)分布決定[8]，因此，利用重金屬有效態(tài)含量來評價土壤污染風險較總量更為確切。其實，國際上很多國家已經(jīng)在使用重金屬有效態(tài)對重金屬的生態(tài)毒性進行評價了：德國、瑞士和日本等的標準中已經(jīng)采用硝酸銨等浸提劑的提取態(tài)來表征土壤污染條件下土壤、地下水中Cd、Pb等重金屬的指導值、觸發(fā)值和清除值[25，35-36]。

國內(nèi)有學者分析了土壤酶活性與土壤各形態(tài)重金屬含量間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)土壤重金屬有效態(tài)可以通過對土壤中酶的毒害作用來表達生態(tài)毒性[37]。在我國，六價Cr、甲基Hg等對土壤的危害較大，污染范圍也較為普遍。北京市發(fā)布的《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》（DB11/T811-2011）標準中，就對總Cr和六價Cr分別制定了篩選值[8]。

3 土壤重金屬有效態(tài)與重金屬生物利用度的關(guān)系

植物體在吸收土壤中重金屬時，通常只吸收某一形態(tài)，如有效態(tài)。不同形態(tài)存在的比例直接影響重金屬在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化以及生物對其的吸收利用[38-42]。

G. Fellet[43-46]等研究發(fā)現(xiàn)，生物炭通過改變土壤中Cd等重金屬的賦存形態(tài)，降低了水稻各部位Cd等重金屬的含量，并通過影響水稻庫容量降低了糙米中Cd等重金屬的含量;戴亮[47]研究了凹凸棒對污泥中重金屬形態(tài)及生物有效性的影響，結(jié)果顯示，凹凸棒通過改變重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)換，有效降低了重金屬的生物利用度;李興菊[6]等發(fā)現(xiàn)，植物對土壤中重金屬元素的吸收與土壤中重金屬形態(tài)具有相關(guān)性;朱志勤[48-49]等研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Pb和Zn的水溶態(tài)都容易被水生根系植物吸收利用，增加植物體內(nèi)重金屬含量;劉曉文[50]等對土壤中不同重金屬元素形態(tài)與蔬菜中重金屬含量之間的相關(guān)分析也發(fā)現(xiàn)，多種蔬菜中Cd和Zn分別來源于土壤中Cd的可交換態(tài)、土壤中Zn的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài);劉丹青[51-52]等研究發(fā)現(xiàn)，水稻根系容易吸收用活性態(tài)重金屬元素;Amir Zeb Khan[53]等研究也表明，施用硬木生物炭等吸收劑，能夠通過降低土壤中Cu、Zn等的有效態(tài)含量實現(xiàn)降低水稻中重金屬含量。

諸多類似研究表明，土壤重金屬的形態(tài)分布是影響重金屬生物有效性的重要因素，有效態(tài)重金屬濃度可有效指示重金屬的生物利用度[3，54-55]。由此看出，土壤重金屬中有效態(tài)含量對重金屬的生物利用度具有重要的影響。

4 土壤重金屬有效態(tài)與重金屬移動性的關(guān)系

重金屬之所以進入到土壤中，很大一部分原因是污水灌溉，而通過污灌進入到土壤中的重金屬更容易被吸附固定[56-57]。

由于土壤重金屬污染物在土壤中移動性較差，往往是土壤溶液中的重金屬元素通過根系的吸附作用進入到植物體，因此，土壤溶液的性質(zhì)便決定了土壤中重金屬污染物向植物體遷移的效率。吳龍華等[57-58]研究表明，外加EDTA、檸檬酸、蘋果酸、乙酸和DTPA等可以明顯降低土壤對重金屬的吸附，重金屬通過各種形態(tài)存在于土壤溶液，然后進入植物體，甚至對植物體產(chǎn)生毒性;易杰祥等[59-61]在開展土壤重金屬污染修復等方面研究時也表示，土壤重金屬污染化學修復方法中，有一種是通過向土壤中加入添加劑，使其與土壤中的物質(zhì)產(chǎn)生一系列反應，改變重金屬形態(tài)，降低重金屬在土壤中的移動性，從而改變其向植物體的遷移效率。

5 土壤重金屬有效態(tài)作為農(nóng)田土壤風險評價指標的必要性

我國最新的土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618-2018）采用的指標仍是土壤重金屬總量，這對重金屬有效態(tài)含量較高的土壤更具代表性，而對于重金屬有效態(tài)含量較低的土壤，則不足以反映實際情況[62]。而發(fā)達國家在制定標準時，往往考慮重金屬有效態(tài)向植物體的轉(zhuǎn)移，從而衡量土壤重金屬的生態(tài)毒理效應，這是土壤環(huán)境質(zhì)量標準制定的一大趨勢[7，11，63-65]。

另一方面，土壤重金屬有效態(tài)是造成土壤污染對植物產(chǎn)生效應的主要原因，諸多研究表明，重金屬有效態(tài)更易于被植物體吸收利用，且其毒性和遷移性最強[66]，對人體的危害也更大。Li[14]等的研究就發(fā)現(xiàn)，有效態(tài)Pb在兒童的風險值最高;外國學者的研究結(jié)果也顯示，Cd、Ni、Pb的環(huán)境風險高，也是因為它們在可交換餾分中具有較高的可得性[67]。

更值得一提的是，重金屬有效態(tài)還能有效預測土壤中重金屬的潛在危害程度，且與重金屬其他形態(tài)具有一定的相關(guān)性：章杰等[68]學者通過建立回歸方程發(fā)現(xiàn)，Cd、Cr、As、Pb、Zn幾種重金屬元素的有效態(tài)含量可以與總量建立起有意義的方程，其中As和Zn元素以四次函數(shù)的擬合優(yōu)度最高。

考慮上述原因，重金屬有效態(tài)數(shù)量應該被作為評定土壤中污染物風險的重要指標。

6 土壤重金屬有效態(tài)作為農(nóng)田土壤風險評價指標面臨的問題

6.1 土壤重金屬有效態(tài)提取分析方法的確定 國內(nèi)外諸多學者的研究均表明，土壤重金屬有效態(tài)含量往往隨著土壤pH等土壤環(huán)境條件的變化而改變，人們在提取土壤有效態(tài)重金屬時，也就不可避免地面臨著提取劑與提取分析方法的選擇問題。目前，國際上應用的重金屬有效態(tài)提取技術(shù)包括CaCl2萃取法、EDTA萃取法、Tessier法、TCLP法和DGT技術(shù)等[69]，針對上述不同方法和技術(shù)，王國莉[70]等研究認為，若考慮分析步驟的煩瑣程度，則建議有效態(tài)重金屬的分析優(yōu)先選用BCR法;若想更加詳細地了解土壤重金屬的各種形態(tài)，在分析酸可提取態(tài)重金屬、可氧化態(tài)重金屬和殘渣態(tài)重金屬時建議選擇EDTA萃取法，在分析還原態(tài)重金屬時選擇Tessier法。

此外，不同學者對不同提取劑的研究結(jié)果不一致：不同學者對提取不同理化性質(zhì)土壤中重金屬有效態(tài)的提取劑的研究結(jié)果大相徑庭[71-74]。有研究表示，鹽酸浸提劑適合對酸性土壤中重金屬有效態(tài)的提取，DTPA浸提劑適合對堿性土壤中重金屬有效Cd、Pb的提取，CaCl2浸提劑適合對堿性土壤中重金屬有效Cr的提取，有的研究結(jié)果則與之存在差異甚至結(jié)果相反。

考慮到全國各地土壤環(huán)境條件和理化性質(zhì)的差異，土壤重金屬有效態(tài)的提取分析方法的選擇方面還有很多問題需要鉆研和克服。

6.2 土壤重金屬有效態(tài)與全量的歸一化 許多研究表明，土壤重金屬元素的全量不但不能有效評價有害元素的遷移性和生物利用性[75-78]，且無法較好地達到安全預測的目的，而重金屬有效態(tài)可在一定程度上彌補這一缺陷。于是，一些學者嘗試著將兩者結(jié)合起來，實現(xiàn)土壤重金屬有效態(tài)與全量的歸一化。崔龍鵬[77，79-81]等學者表示，用有效態(tài)占重金屬全量的比例可以表征土壤中重金屬的賦存特征、遷移性和風險，比較重金屬的分布規(guī)律;王昌全[82]等學者認為，利用GIS與地統(tǒng)計學相結(jié)合的方法，分析土壤重金屬全量及各形態(tài)含量的空間變異特征，能夠明確引起土壤重金屬變化的主要因素。但是，至今尚沒有各界均認可的將土壤重金屬有效態(tài)與全量歸一化的方法公布于世。

6.3 土壤重金屬有效態(tài)限值確定 諸多研究顯示，土壤中重金屬的形態(tài)會隨著土壤環(huán)境和理化性質(zhì)的改變而相互轉(zhuǎn)化[83]，土壤重金屬有效態(tài)的潛在風險程度自然也隨之改變。此外，關(guān)于土壤中重金屬各形態(tài)占比的研究結(jié)果不盡相同[84-89]，這說明不同地區(qū)、不同土壤類型或者不同土壤理化性質(zhì)土壤中的土壤重金屬有效態(tài)含量存在明顯差異。因此，土壤重金屬有效態(tài)作為土壤污染風險評價指標時，要根據(jù)地區(qū)差異、土壤類型差異、土壤pH等土壤理化性質(zhì)差異，甚至是作物類型等的差異進行細化和約束，使制定的標準和規(guī)范更加科學合理，更加具有針對性。

7 展望

雖然在標準中增加土壤重金屬有效態(tài)等形態(tài)指標已經(jīng)成為我國土壤環(huán)境質(zhì)量標準修訂的發(fā)展趨勢，但實現(xiàn)這一目標仍存在諸多的問題。首先，關(guān)于土壤重金屬有效態(tài)甚至土壤重金屬形態(tài)提取分析的方法有許多，方法的選擇上還需要做更多的驗證工作，不同地區(qū)選擇的方法不會全都一致。其次，關(guān)于重金屬有效態(tài)作為土壤污染風險評價指標后的污染等級劃分問題，是根據(jù)土壤重金屬有效態(tài)單項指標就能進行評價，還是以重金屬有效態(tài)占重金屬總量比例來界定尚未解決。再次，關(guān)于重金屬有效態(tài)作為土壤污染風險評價指標的應用與推廣問題，原則上，要想使標準或規(guī)范更加科學合理，自然是越細化越好，但涉及的人力物力以及科研精力自然也就更多，在全國不同省市甚至市縣是否能順利開展還不確定。因此，實現(xiàn)土壤重金屬有效態(tài)作為土壤污染風險評價指標仍任重道遠。

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（責編：張宏民）