壘層溫度對(duì)InGaN量子點(diǎn)/量子阱復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)量子效率的影響

平 晨，賈志剛，董海亮，張愛琴，許并社,3

(1.太原理工大學(xué)，新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；2.太原理工大學(xué)輕紡工程學(xué)院， 太原 030024；3.陜西科技大學(xué)，材料原子·分子科學(xué)研究所，西安 710021)

0 引 言

GaN基藍(lán)光LED技術(shù)已極為成熟，并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，已在照明、顯示等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。藍(lán)光LED能夠?qū)崿F(xiàn)80%高外量子效率(external quantum efficiency, EQE)[4]。然而，當(dāng)發(fā)射波長(zhǎng)紅移至綠光波段時(shí)，其EQE隨波長(zhǎng)的增加而急劇下降[5]，這就是所謂的“Green Gap”問題[5-7]。導(dǎo)致“Green GaP”問題的主要原因有兩個(gè)：(1)InGaN和GaN之間的晶格失配以及銦相分離導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降[8]; (2)InGaN/GaN多量子阱中的強(qiáng)極化效應(yīng)，也被稱為應(yīng)變誘導(dǎo)壓電極化場(chǎng)引起的量子限制斯塔克效應(yīng)(quantum confined Stark effect, QCSE)[9]。QCSE減小了電子和空穴波函數(shù)之間的重疊積分，導(dǎo)致輻射復(fù)合效率下降[10]，降低了內(nèi)量子效率。研究人員已經(jīng)提出了許多解決該問題的方法。例如，使用量子點(diǎn)[11]等納米結(jié)構(gòu)[12]代替?zhèn)鹘y(tǒng)的量子阱結(jié)構(gòu)，或者使用交錯(cuò)型量子阱結(jié)構(gòu)[13]。2015年，Jiang等[6]采用了復(fù)合量子阱結(jié)構(gòu)，在綠光范圍內(nèi)，隨著In組分的增加，內(nèi)量子效率得到提升。該復(fù)合結(jié)構(gòu)中缺陷密度降低，晶體質(zhì)量得到提高，并且具有更強(qiáng)的載流子局域化效應(yīng)，可以進(jìn)一步防止載流子被非輻射復(fù)合中心俘獲，從而提高了內(nèi)量子效率。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，由于高密度V型坑的形成，樣品表面形成了明顯的三維島狀形貌，成為一種量子點(diǎn)/量子阱(QD/QW)復(fù)合結(jié)構(gòu)，有效提高了內(nèi)量子效率[14-16]。

在本文中，通過(guò)更改勢(shì)壘層的生長(zhǎng)溫度(S1: 830 ℃;S2: 840 ℃;S3: 850 ℃)，對(duì)量子點(diǎn)/量子阱復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，提高了其內(nèi)量子效率?？梢宰⒁獾?，隨著壘層生長(zhǎng)溫度的降低，雖然載流子局域化效應(yīng)有所減弱，但缺陷密度也同時(shí)降低，量子限制斯塔克效應(yīng)的影響下降，內(nèi)量子效率明顯提升。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 InGaN量子點(diǎn)/量子阱結(jié)構(gòu)制備

采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)在c面(0001)藍(lán)寶石襯底上制備了三個(gè)不同壘層溫度的樣品。外延工藝中使用的三族源是三甲基鎵(TMGa)、三乙基鎵(TEGa)和三甲基銦(TMIn)，五族源是NH3、N2和H2作為載氣。首先將襯底置于1 120 ℃的氫(H2)氣氛中6 min，以清除襯底表面雜質(zhì)。然后通入TMGa，在530 ℃下生長(zhǎng)25 nm厚的GaN成核層。升溫至1 070 ℃對(duì)成核層進(jìn)行退火后，通入TEGa，生長(zhǎng)3 μm未故意摻雜的GaN。最后，載氣從H2轉(zhuǎn)換為N2，并通入TEGa和TMIn生長(zhǎng)六周期的InGaN/GaN多量子阱。InGaN阱層的生長(zhǎng)溫度為700 ℃。為了防止銦組分在升溫過(guò)程中從阱層脫附，在每個(gè)InGaN阱層之后，生長(zhǎng)溫度不變，立即沉積1 nm厚的GaN層(u-GaN)，用于在升溫過(guò)程中保護(hù)InGaN量子阱。共制備了3個(gè)樣品S1、S2、S3，壘層生長(zhǎng)溫度分別為830 ℃、840 ℃和850 ℃，其他的生長(zhǎng)參數(shù)保持不變。

1.2 樣品結(jié)構(gòu)與性能表征

在樣品的測(cè)試表征中，采用了輕敲模式原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)觀察樣品的表面形貌；采用掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy, STEM)觀察樣品截面元素分布、微觀結(jié)構(gòu)、缺陷等結(jié)構(gòu)性質(zhì)。分別采用變功率光致發(fā)光譜和變溫光致發(fā)光譜研究了樣品的QCSE和載流子局域化效應(yīng)。用266 nm連續(xù)波激光，分別記錄了激發(fā)功率密度為1.3 W/cm2、4.9 W/cm2、15.4 W/cm2及43.2 W/cm2時(shí)三個(gè)樣品的光致發(fā)光譜；用325 nm的連續(xù)波激光器，在2.65 W/cm2的激發(fā)功率下，記錄了10～300 K范圍內(nèi)的變溫光致發(fā)光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

用AFM對(duì)這三個(gè)樣品表面形貌進(jìn)行觀察。圖1(a)、(b) 和(c)展示了樣品S1、S2和S3的三維(3D)AFM照片。所有樣品的表面形貌呈現(xiàn)出明顯的三維島狀形貌，并且表面形貌隨壘層溫度(S1: 830 ℃；S2: 840 ℃；S3: 850 ℃)的變化而變化。利用SPIWIN-AFM軟件分別對(duì)樣品S1，S2，S3的AFM照片進(jìn)行了處理，得到了這三個(gè)樣品的表面島的最大高度(maximum height)，均方根粗糙度(root mean squareroughness, RMS)，并將這些數(shù)據(jù)整理在表1中。從表1中可以得知，樣品S1、S2、S3的島的最大高度分別為28.41 nm、25.53 nm和16.67 nm。島的最大高度和樣品表面均方根粗糙度都隨著壘層溫度的升高而降低，這些變化規(guī)律將在下文進(jìn)一步分析。

圖1 樣品S1 (a)、S2 (b)、S3 (c)的3D AFM照片F(xiàn)ig.1 3D AFM images of sample S1 (a), S2 (b) and S3 (c)

表1 AFM照片數(shù)據(jù)分析結(jié)果Table 1 AFM images data analysis results

2.2 島狀形貌形成機(jī)制分析

為了進(jìn)一步分析這些島的形成機(jī)制，圖2(a)和(b)分別為S2樣品橫截面的高角環(huán)形暗場(chǎng)像(high-angle annular dark-field imaging， HAADF)和能量色散譜(energy dispersive spectrometer， EDS)。在圖2(a)中可以清晰地看到所有凹坑都是V型坑，因?yàn)檫@些凹坑的{10-11}側(cè)壁與c平面形成62°角，這與之前的報(bào)道一致[17-18]。通過(guò)大量的研究表明，V 型坑的形成可能來(lái)源于穿透位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)、反相疇或富銦團(tuán)簇等[19]。圖2(a)中的V型坑大多是由穿透位錯(cuò)形成的，可以清楚地觀察到幾乎每個(gè)V型坑底部都連著一條穿透位錯(cuò)。正是由于大量深淺不一的V型坑存在，在坑與坑之間形成了參差不齊的島狀結(jié)構(gòu)。這也很好地解釋了2.1小節(jié)中島的最大深度和RMS的變化規(guī)律。隨著壘層溫度的升高，鎵原子表面遷移率增加，更多的鎵原子進(jìn)入到V型坑中形成GaN層，使V型坑的深度變淺，表面粗糙度也隨之減小[20]。從圖2(a)中還可以明顯地可以分辨出InGaN量子阱和GaN壘層。此外，InGaN 量子阱中存在明暗對(duì)比度很高的區(qū)域，這是由銦聚集和相分離引起的。這些白色和明亮區(qū)域是In富集區(qū)，可被認(rèn)為富In量子點(diǎn)，其提供了深的勢(shì)阱，可以抑制載流子向各種非輻射缺陷擴(kuò)散[21]。為了更清楚地觀察量子點(diǎn)，通過(guò)EDS方法分析了In成分分布，如圖2(b)所示。紅色區(qū)域?yàn)楹琁n區(qū)域，紅色區(qū)域越亮表示In含量越高。可以將InGaN層的EDS圖像中的紅點(diǎn)區(qū)域視為富In量子點(diǎn)。這里形成QD的方法有兩種：一是相分離形成的富In量子點(diǎn)，另一種是這些V型坑破壞了InGaN量子阱的完整性，從而形成了小尺寸、塊狀的量子團(tuán)簇，也屬于量子點(diǎn)的范疇?；谶@兩種機(jī)制，最終形成了QD/QW復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品S2的HAADF圖像(a)和EDS圖像(b)Fig.2 HAADF image (a) and EDS image (b) of sample S2

2.3 光致發(fā)光分析

為了分析樣品的量子限制斯塔克效應(yīng)、非輻射復(fù)合中心密度和局域化效應(yīng)的變化，分別采用了變功率光致發(fā)光譜和變溫光致發(fā)光譜對(duì)樣品進(jìn)行分析。如圖3(a)所示，在室溫條件下，分別在1.3 W/cm2、4.9 W/cm2、15.4 W/cm2和43.2 W/cm2激發(fā)功率下測(cè)量了S1、S2和S3樣品的激發(fā)功率密度與峰值能量的關(guān)系。對(duì)于壘層溫度為850 ℃的S3樣品，峰值能量值始終最高；對(duì)于壘層溫度為830 ℃的S1樣品，峰值能量值始終最低；對(duì)于壘層溫度為840 ℃的S2樣品，峰值能量值始終在S1和S3樣品之間。該現(xiàn)象可解釋為當(dāng)壘層溫度升高時(shí)，InGaN量子阱中In原子脫附更多，禁帶寬度也隨之增加。這三個(gè)樣品均隨著激發(fā)功率密度從1.3 W/cm2到43.2 W/cm2的增加而呈現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，在以往文獻(xiàn)報(bào)道中有兩種可能的解釋：一個(gè)是光生載流子對(duì)極化場(chǎng)的屏蔽[19,21]，使QCSE減弱，而另一種是能帶填充效應(yīng)[18,22-23]。為了證明哪種機(jī)制引起的藍(lán)移，繪制了半高寬(full width at half maximum, FWHM)與激發(fā)功率密度的關(guān)系曲線，如圖3(b)所示。隨著激發(fā)功率密度的升高，三個(gè)樣品的FWHM單調(diào)下降。能帶填充效應(yīng)會(huì)使光致發(fā)光光譜展寬[23]，而QCSE減弱會(huì)使FWHM縮窄[23]。根據(jù)FWHM的變化，可以確定僅極化場(chǎng)屏蔽效應(yīng)主導(dǎo)藍(lán)移，沒有出現(xiàn)能帶填充效應(yīng)。這是由于量子點(diǎn)的能帶是不連續(xù)的，態(tài)密度很低，在最低的光激發(fā)功率下(1.3 W/cm2)就可以將大部分能態(tài)填滿，因此在樣品中均未表現(xiàn)出能帶填充效應(yīng)是合理的。另外，S1，S2和S3的峰值能量藍(lán)移量分別為53.7 meV、70.2 meV、122.2 meV，這表明QCSE隨著壘層生長(zhǎng)溫度的降低而減弱，這是由于壘層生長(zhǎng)溫度越低，V型坑的深度越深(從上述AFM數(shù)據(jù)分析即可得知)，應(yīng)力釋放越明顯，殘余應(yīng)變?cè)降蚚24]。

圖3 變功率光致發(fā)光光譜的峰值能量(a)和半高寬(b)Fig.3 Dependence of the excitation power density dependence on the peak energy (a) and FWHM (b)

使用325 nm的連續(xù)波激光在10～300 K范圍內(nèi)進(jìn)行了變溫PL測(cè)量(TD-PL)，以研究這三個(gè)樣品中的載流子局域化效應(yīng)。相應(yīng)的發(fā)射光譜峰值能量如圖4所示。

圖4 變溫光致發(fā)光光譜的峰值能量Fig.4 Peak energies of the TD-PL spectra

三個(gè)樣品的峰值能量在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)出不斷的藍(lán)移。在這三個(gè)樣品中未觀察到InGaN/GaN多量子阱中常見的溫度引起的帶隙收縮效應(yīng)，這可歸因于強(qiáng)的載流子局域化效應(yīng)。變溫PL變化規(guī)律與常規(guī)觀察結(jié)果不同。常規(guī)的InGaN多量子阱結(jié)構(gòu)發(fā)射波長(zhǎng)隨溫度升高呈“S形”曲線(紅移-藍(lán)移-紅移)[25-26]，這歸因于潛在的不均勻性和局域化效應(yīng)。在InGaN層存在不同的局域態(tài)，當(dāng)溫度稍微升高時(shí)，處于淺局域態(tài)的載流子被熱激活，載流子通過(guò)隧穿進(jìn)入到較深的局域態(tài)中，能量降低，出現(xiàn)紅移，這一過(guò)程被稱為載流子的弛豫；溫度繼續(xù)升高到某一臨界值時(shí)，載流子的弛豫現(xiàn)象被抑制，引發(fā)峰值能量的藍(lán)移；但超過(guò)一定溫度時(shí)，帶隙收縮和非輻射復(fù)合載流子主導(dǎo)載流子的復(fù)合過(guò)程，從而又出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。而S1、S2和S3在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，始終保持藍(lán)移。這可能是InGaN量子點(diǎn)/量子阱復(fù)合結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的載流子局域化效應(yīng)，在升溫過(guò)程中載流子始終被限制在深局域態(tài)中，隨著溫度的升高，載流子只是躍遷到深局域態(tài)中能級(jí)較高的位置而已。下文將通過(guò)阿倫尼烏斯擬合對(duì)載流子局域化效應(yīng)做定量分析。

2.4 阿倫尼烏斯擬合分析

圖5(a)、(b)、(c)顯示了歸一化積分PL強(qiáng)度從30～300 K的變化，以便進(jìn)一步比較這三個(gè)樣品的載流子局域化效應(yīng)和缺陷引起的非輻射復(fù)合中心密度。隨著溫度升高，所有積分PL強(qiáng)度均持續(xù)降低，這可歸因于溫度升高時(shí)非輻射復(fù)合中心的激活。此外，S1、S2和S3的PL強(qiáng)度在40 K以上迅速下降。使用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程(公式(1))可以很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[27-29]：

圖5 樣品S1(a)、S2(b)、S3(c)的阿倫尼烏斯方程擬合曲線Fig.5 Arrhenius equation fitting curves of samples S1 (a), S2 (b) and S3 (c)

(1)

式中：I(T)為溫度T下的歸一化積分PL強(qiáng)度；C1和C2是與樣品中兩種非輻射復(fù)合中心密度相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)系數(shù)[29]；E1和E2是與非輻射復(fù)合過(guò)程有關(guān)的激活能[30]；KB是玻爾茲曼常數(shù)。

擬合結(jié)果列于表2。很明顯，三個(gè)樣品中的激活能E1小于E2。據(jù)報(bào)道，較小的E1值可歸因于激子結(jié)合能[31]。在低溫下，電子和空穴形成激子，而隨著溫度的升高，激子可能會(huì)分離成自由電子-空穴對(duì)，然后被非輻射復(fù)合中心(例如缺陷)捕獲；S1、S2和S3三個(gè)樣品的C2值分別是30.64、37.09和70.15。S3樣品的C2值大約是另外兩個(gè)樣品的2倍。C2與樣品的缺陷密度密切相關(guān)，C2值越大表示缺陷密度越高。所以，S3的缺陷密度最高，非輻射復(fù)合中心最多。說(shuō)明隨著壘層溫度的升高，非輻射復(fù)合中心密度逐漸增大。在InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)中，E2是載流子從量子阱限制態(tài)逃逸到壘層連續(xù)態(tài)所需的能量[30]。在本工作中，由于形成了量子點(diǎn)/量子阱復(fù)合結(jié)構(gòu)，E2可能是從局域態(tài)逃逸所需的能量，代表局域化效應(yīng)的程度。E2的值越大表示載流子局域化效應(yīng)越強(qiáng)。三個(gè)樣品的E2值分別是S1: 49.53 meV，S2: 54.89 meV，S3: 60.48 meV。隨著壘層溫度的升高，E2值增加，且遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的多量子阱結(jié)構(gòu)，說(shuō)明三個(gè)樣品的載流子局域化效應(yīng)均較強(qiáng)。

表2 樣品S1、S2和S3的阿倫尼烏斯方程擬合結(jié)果Table 2 Arrhenius fitting results of sample S1, S2 and S3

假設(shè)非輻射復(fù)合中心在10 K時(shí)完全凍結(jié)，IQE可通過(guò)I300 K/I10 K比值來(lái)計(jì)算[32]。S3的IQE僅為9.9%，但是S2和S1的IQE分別提高到14.5%和14.3%，這是因?yàn)樵谳^低的溫度下，缺陷減少，從而降低了由缺陷引起的非輻射復(fù)合中心密度[33]。S3樣品IQE最低的原因是, 相比于S1和S2，具有最強(qiáng)的QCSE和最高的非輻射復(fù)合中心密度，從而導(dǎo)致載流子復(fù)合概率降低。對(duì)比樣品S1與S2可以看出，其C2、E2值均比較接近。樣品S2的C2值略高，表明其非輻射復(fù)合中心密度略高，不利于IQE的提高；但其略大的E2值表明其局域化程度也更強(qiáng)，有利于IQE的提高。兩種機(jī)理相互制約，使兩者的IQE幾乎相等。

3 結(jié) 論

使用MOCVD生長(zhǎng)了三個(gè)具有不同壘層溫度的InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)：S1(830 ℃)、S2(840 ℃)和S3(850 ℃)。通過(guò)對(duì)AFM照片的分析，發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣品的表面都呈現(xiàn)3D島狀形貌。為了進(jìn)一步分析島狀形貌形成的原因，又分析了S2樣品截面的HAADF和EDS圖像，發(fā)現(xiàn)樣品表面存在高密度的V型坑，這些V型坑破壞了量子阱的完整性，將量子阱結(jié)構(gòu)變成了量子點(diǎn)/量子阱復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用變功率光致發(fā)光譜和變溫光致發(fā)光譜分別對(duì)量子限制斯塔克效應(yīng)、載流子局域化效應(yīng)以及非輻射復(fù)合中心密度進(jìn)行了分析。量子限制斯塔克效應(yīng)隨著壘層溫度的升高而增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，V型坑的深度變淺，應(yīng)力越難以釋放，殘余應(yīng)變變多，壓變極化場(chǎng)增強(qiáng)，QCSE隨之增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)阿倫尼烏斯擬合數(shù)據(jù)的分析，缺陷密度也隨著溫度的升高而增多，形成更多的非輻射復(fù)合中心。而內(nèi)量子效率隨著壘層溫度的升高呈下降趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)QCSE、載流子局域化效應(yīng)以及非輻射復(fù)合中心密度的分析，結(jié)果表明QCSE和非輻射復(fù)合中心密度提高是導(dǎo)致IQE下降的主要因素。