生活污油制備烷醇酰胺的研究

張春蘭，陳淑芬， 楊興鍇， 孟 石

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院 石油化學工程學院，甘肅 蘭州 730060)

生活污油中含有多種對人們健康有害的物質(zhì)，食用簡單處理后的生活污油對人體危害極大。生活污油進行處理后的主要成分是甘油三脂和高級脂肪酸，再經(jīng)深加工可制得生物柴油、肥皂、選礦劑、涂料、飼料、洗衣粉和甘油等化工產(chǎn)品[1]。

烷醇酰胺是一種具有穩(wěn)定性高、耐腐蝕性、耐水性能、防靜電性和潤滑性能良好的一種非離子表面活性劑[2]，常用在洗滌劑、紡織助劑、金屬加工清洗劑、驅(qū)油用表面活性劑中等[3]，還可用作增稠劑、泡沫劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、防銹劑等[4]。以生活污油為原料生產(chǎn)烷醇酰胺，不僅使生活污油資源得到合理化利用，同時大幅度地降低生產(chǎn)烷醇酰胺的成本，具有較高的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。

本文首先對生活污油處理[5]除去雜質(zhì)，將得到的生活污油通過酯化反應，降低原料油的酸值；然后用自制的固體超強酸(SLTH)為催化劑，以已處理脫色后的生活污油與甲醇進行酯化/酯交換制備生物柴油；最后用制得的生物柴油制備烷醇酰胺。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

生活污油，由筆者單位學校食堂提供，氨水(28%)、硫酸和硝酸(體積比1∶1)，氧化鑭(99.95%)，TiCI4溶液均為分析純試劑；氯化鈉、氫氧化鈉、甲醇、和二乙醇胺(分析純)，蘭州石化公司提供HZSM-5。

旋轉(zhuǎn)黏度計(NDJ-1，上海精密儀器儀表有限公司)、02A-1S 型恒溫干燥箱(常州亞特儀器制造有限公司)、HH-601 超級恒溫水浴、德國 SARTORIUS-PRACTUM124-1CN 分析天平、JJ-1 精密增力電動攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 生活污油預處理

對生活污油進行預處理，除去雜質(zhì)，制得高級脂肪酸和粗油脂-甘油三酯的混合物。將一定量的粗油脂中加入量為粗油脂的8%一定量的活性白土，加熱升溫至120℃并攪拌25min，攪拌后的油進行真空抽濾，然后干燥后得到實驗用油。

1.2.2 生活污油酯化/酯交換制備生物柴油

將一定量的除去雜質(zhì)后的生活污油置于250 mL三口燒瓶中，將自制固體超強酸催化劑(SLTH)[6]加入甲醇中，一并加入到生活污油中，在一定的反應條件下反應，反應結(jié)束后，過濾除去催化劑，常壓蒸的甲醇后，靜止，分層，取上層液體減壓蒸餾，即得精制后的生物柴油，其主要成分為脂肪酸甲酯。

1.2.3 烷醇酰胺的制備

在250mL三口燒瓶中加入一定量的脂肪酸甲酯，然后再加入一定量的催化劑氫氧化鈉和二乙醇胺，加熱反應，通過抽真空可以抽出反應生成的甲醇。反應結(jié)束后，冷卻即得產(chǎn)品烷醇酰胺。

烷醇酰胺的產(chǎn)率=(實驗得到的烷醇酰胺總量/理論生成烷醇酰胺量)×100%

1.2.4 產(chǎn)品性能分析

對制得烷醇酰胺的增黏性、表面張力、起泡性和穩(wěn)泡性進行測定分析，與產(chǎn)品6501比較分析制得烷醇酰胺的乳化能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 考察單因素對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

2.1.1 胺酯比對烷醇酰胺的影響

稱取一定量的精制脂肪酸甲酯6份，胺酯比分別為1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1和2∶1加入到三口燒瓶中，催化劑(氫氧化鈉)用量為0.7%(相對于脂肪酸甲酯的質(zhì)量)、真空度為0.07 MPa，在100℃下反應2h，考察胺酯比對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 胺酯比對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

由圖1可知，在胺酯物質(zhì)的量比較低時，反應不完全，隨著胺酯比的增加，烷醇酰胺產(chǎn)率不斷提高。當胺酯摩爾比達到1.6左右時，烷醇酰胺的產(chǎn)率達到最高89.6%。再繼續(xù)增加胺酯物質(zhì)的量之比，烷醇酰胺產(chǎn)率開始下降，這主要因為胺酯比太高時，由于副反應導致副產(chǎn)物酰胺單酯或雙酯增多導致的。因此胺酯摩爾比為1.6左右較為適宜。

2.1.2 反應溫度對烷醇酰胺的影響

二乙醇胺與脂肪酸甲酯反應生成烷醇酰胺的反應是吸熱反應，升高溫度，反應速度加快，有利于烷醇酰胺的生成。在胺酯物質(zhì)的量之比為1.6、催化劑用量為0.7%、真空度為0.07MPa、反應時間為2h的條件下，考察反應溫度在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃和120 ℃下對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應溫度對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

由圖2可知，反應溫度較低時，酰胺化反應不完全，烷醇酰胺產(chǎn)率較低。隨著溫度的升高，烷醇酰胺產(chǎn)率逐漸升高，到100℃時烷醇酰胺產(chǎn)率最高，溫度的再繼續(xù)升高，烷醇酰胺產(chǎn)率開始降低，產(chǎn)物的顏色也開始變深。這主要是因為溫度過高，由于副反應導致副產(chǎn)物的量增加，烷醇酰胺的產(chǎn)率就降低。因此，反應溫度選擇100℃較為合適。

2.1.3 反應時間對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

在胺酯物質(zhì)的量之比為1.6、溫度為100 ℃、催化劑用量為0.7%、真空度為0.07 MPa的條件下，考察反應時間分別為0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h的反應條件對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖3。

圖3 反應時間對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

由圖3可知，隨著反應時間的延長，烷醇酰胺的產(chǎn)率增加，當反應時間達到2h左右時烷醇酰胺產(chǎn)率達到最大。再繼續(xù)增加反應時間，產(chǎn)率略微下降。這是因為隨著反應時間的增加，烷醇酰胺的量不再上升，而副反應增加，副產(chǎn)物增多導致烷醇酰胺產(chǎn)率降低。因此反應時間為2h較為合適。

2.1.4 催化劑用量對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

在胺脂物質(zhì)的量之比為1.6，反應溫度為100 ℃，反應時間為2h，真空度為0.07 MPa的條件下，在催化劑用量分別為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%的條件下，考察催化劑氫氧化鈉用量對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑(氫氧化鈉)用量對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，烷醇酰胺的產(chǎn)率先增加后減少，當催化劑用量為0.8%時，烷醇酰胺的產(chǎn)率的最高。再繼續(xù)增加催化劑用量時，烷醇酰胺產(chǎn)率下降，這主要是副反應增加造成的。因此催化劑量(氫氧化鈉)為0.8% 較為適宜。

2.1.5 真空度對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

在反應溫度為100 ℃、反應時間為2h、催化劑用量為0.8%、胺酯物質(zhì)的量之比為1.6的反應條件下，考察真空度分別為0.05 MPa、0.06 MPa、0.07 MPa、0.08MPa、0.09 MPa、 1.00 MPa的條件下，真空度對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 真空度對烷醇酰胺產(chǎn)率的影響

由圖5可知，烷醇酰胺產(chǎn)率隨著真空度的增加，先增加后減少，當真空度到達0.08MPa時產(chǎn)率達到最大。而之后隨著真空度的增大，烷醇酰胺產(chǎn)率下降，這主要是因為真空度較高時，部分反應物可能會被抽走，參與反應的反應物減少，導致烷醇酰胺產(chǎn)率下降。因此真空度為0.08MPa比較適宜。

2.2 生活污油與二乙醇胺反應制備烷醇酰胺的正交實驗設(shè)計與結(jié)果

在考察單因素影響烷醇酰胺產(chǎn)率的基礎(chǔ)上，選取真空度為0.08MPa，以胺酯比、反應溫度、反應時間、催化劑用量為主要考察因素，采用四因素三水平進行正交實驗以確定烷醇酰胺的最佳制備條件。正交實驗因素與水平見表1，實驗結(jié)果見表2。

表1 固體超強酸催化劑酯化生活污油的因素水平表

表2 正交實驗設(shè)計及結(jié)果分析

由表2的正交實驗結(jié)果分析可知，烷醇酰胺的最佳合成方案是A2B2C1D2，即胺酯比1.6∶1、反應溫度100 ℃、反應時間1.5 h、催化劑的量是0.8%。為了驗證正交試驗結(jié)果，在最佳條件下得生活污油得酯化率是95.2%，高于正交表里的最高值，說明正交試驗設(shè)計合理、結(jié)果可靠。

3 產(chǎn)品結(jié)果分析

3.1 增稠性

配置4%十二烷基磺酸鈉與4%十二烷基硫酸鈉水溶液，加入1.2%產(chǎn)品，31 ℃下用旋轉(zhuǎn)黏度計測試不同鹽含量時體系的黏度，與不加入產(chǎn)品，只加入不同鹽含量時體系黏度進行對比，并觀察最終體系狀態(tài)[7]。實驗結(jié)果見表3。

表3 產(chǎn)品的增稠性能(氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為5%～8%)

由表3可知，本實驗合成的烷醇酰胺產(chǎn)品對主表面活性劑具有良好的增稠性，在加入少量產(chǎn)品的體系中(1.2% ) ,氯化鈉質(zhì)量分數(shù)在6.5%時，體系黏度開始急劇增大。在含有烷醇酰胺的體系中，雖然黏度增大，但整個體系仍然具有流動性，而不含烷醇酰胺的體系在黏度增加的同時，失去了流動性。

3.2 表面張力

將制得烷醇酰胺配制成不同濃度的溶液分別測其表面張力。實驗結(jié)果見表4。

表4 烷醇酰胺水溶液的表面張力

由表4可知，烷醇酰胺能顯著降低水溶液表面張力，具有較好的表面活性。

3.3 起泡性和穩(wěn)泡性

將0.3g產(chǎn)品溶解于20 mL的去離子水中，然后置于帶有塞子的量筒中充分震蕩后，觀察泡沫高度和狀態(tài)。靜置1h后，再次觀察泡沫高度和狀態(tài)。實驗結(jié)果表明，泡沫高度為40mL，1h后，泡沫高度不變，明顯稀疏。由凈化處理后的生活污油為原料，合成的烷醇酰胺的起泡性和穩(wěn)泡性不是很好，這與水溶性有關(guān)[8]。

3.4 分散乳化性

取50 mL去離子水，溶解0.5 g產(chǎn)品，然后再與50 mL液體石蠟混合均勻，然后充分搖動，靜置1h，測定乳化能力[9]。與市場商品6501作比較，實驗結(jié)果見表5。

表5 乳化性能的測定

4 結(jié)論

1)自制的固體超強酸催化劑(SLTH)催化生活污油制備生物柴油具有較好的催化活性，整個過程無廢液產(chǎn)生。

2)制備的生物柴油與二乙醇胺反應合成烷醇酰胺，最佳的合成條件是胺酯比為1.6∶1、反應溫度100 ℃、反應時間1.5 h、催化劑的量是0.8%和真空度為0.08MPa，在此條件下，烷醇酰胺的產(chǎn)率為95.2%。

3)通過對合成的烷醇酰胺的性能測定，以生活污油為原料，制備的生物柴油與二乙醇胺在堿催化劑的作用下，合成的烷醇酰胺具有一定較好的表面活性、分散乳化性和增黏性。