光催化劑分解水制氫性能研究

楊玉蓉 張 坤

(黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300)

光催化是催化劑吸收光子產(chǎn)生高能電子和空穴，進(jìn)而引發(fā)氧化還原反應(yīng)的過程[1]。自從1972年Fujishima和Honda在TiO2電極上發(fā)現(xiàn)光催化分解水能夠制氫，光催化經(jīng)歷了40年的深入研究，現(xiàn)已發(fā)展成為半導(dǎo)體物理、表面界面科學(xué)、材料科學(xué)、計算化學(xué)和化學(xué)等多學(xué)科交叉的太陽能——化學(xué)能轉(zhuǎn)化研究領(lǐng)域[2]。

1 光催化水分解反應(yīng)原理

光催化包括與電荷動力學(xué)有關(guān)的三個過程，即電荷產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和參加氧化還原反應(yīng)。這三個過程相輔相成、缺一不可，只有這三個過程都高效完成時，材料的光催化性能才能獲得提高。因此，提高光催化反應(yīng)中各個過程的效率是開發(fā)高效新型光催化劑的重要途徑。為提高光催化反應(yīng)過程中每一過程的效率，研究人員經(jīng)過幾十年的努力，開發(fā)了多種高效的光催化材料，并提出相應(yīng)的催化原理。圖1是光催化劑全水分解的原理圖[3]。半導(dǎo)體光催化劑的全水分解分為三個步驟：一是光催化劑吸收大于材料禁帶能量的光子能量，并在整體上產(chǎn)生光激電子-空穴對；二是光激載流子分離并遷移到表面，沒有復(fù)合；三是被吸附的物種被光生電子和空穴還原和氧化，分別產(chǎn)生H2和O2。為實現(xiàn)全水分解，導(dǎo)帶底必須比H+還原為H2的電位更負(fù)，而價帶頂必須比H2O氧化為O2的電位更正。一方面，熱力學(xué)上驅(qū)動該反應(yīng)所需的最小光子能量為1.23eV，相當(dāng)于近紅外區(qū)約1 000納米的波長。另一方面，在光催化劑和水分子之間的電荷轉(zhuǎn)移過程中存在活化勢壘，只有大于光催化劑帶隙能量的光子才能以合理的速率驅(qū)動整個水分解反應(yīng)。此外，必須嚴(yán)格抑制逆向反應(yīng)，即氫和氧反應(yīng)生成水，光催化劑本身在反應(yīng)中必須是穩(wěn)定的。因此，能夠進(jìn)行水的全分解的光催化劑很少。一般情況下，大部分半導(dǎo)體只能作為進(jìn)行水分解的半反應(yīng)(產(chǎn)氫或產(chǎn)氧)的催化劑。

圖1 光催化劑全水分解的原理圖[4]

圖2 加犧牲劑進(jìn)行光催化反應(yīng)的基本原理圖(a)產(chǎn)氫(b)產(chǎn)氧

2 利用犧牲電子供體和受體的半反應(yīng)

在光催化水分解的半反應(yīng)過程中，通常是在甲醇或硝酸銀作為犧牲劑的情況下，測試催化劑對水的還原或氧化的光催化活性[4]。這時使用犧牲劑的反應(yīng)并不是全水分解反應(yīng)，而經(jīng)常是作為整體水分解的測試反應(yīng)來進(jìn)行。圖2所示的是加犧牲劑進(jìn)行光催化反應(yīng)的基本原理。當(dāng)光催化反應(yīng)在給電子體(如甲醇)存在的情況下進(jìn)行時，價帶中的光生空穴不可逆地氧化甲醇而不是水，從而在光催化劑的導(dǎo)帶底比水的還原電位還正時，通過導(dǎo)帶電子進(jìn)行水的還原。另一方面，在電子受體的存在下，如銀離子導(dǎo)帶中的光生電子還原電子受體而不是H+，因此，如果光催化劑的價帶頂比水的氧化電位還正，則可通過價帶空穴促進(jìn)水的氧化。光催化劑能夠分別還原和氧化水并不能保證在沒有犧牲試劑的情況下實現(xiàn)整體水分解的能力。

3 助催化劑在光解水制氫中的作用

圖3給出了在水解水制氫反應(yīng)中負(fù)載助催化劑的光催化反應(yīng)的原理圖。研究表明：負(fù)載的助催化劑從光催化劑(過程I)中提取光生電子和空穴，并提供產(chǎn)氫的活性中心(過程II)[5]。因此，負(fù)載的助催化劑對光催化體系的效率產(chǎn)生極大影響。尤其是用于產(chǎn)氫或產(chǎn)氧的助催化劑的結(jié)構(gòu)特征和本身的催化性能是至關(guān)重要的。例如：貴金屬鉑是將水中的氫離子還原生成氫分子的優(yōu)異催化劑。然而，負(fù)載了鉑助催化劑的光催化劑并不總是表現(xiàn)出比負(fù)載其他金屬(如Ru和Rh)更高的活性。這表明過程(I)對光催化產(chǎn)氫效率的貢獻(xiàn)可能比過程(II)的貢獻(xiàn)更重要。因此，在設(shè)計高效的光催化系統(tǒng)時，必須同時考慮(I)和(II)兩個過程。

圖3 從光催化劑到負(fù)載型助催化劑的電子轉(zhuǎn)移(過程I)和整個水分解過程中的析氫(過程II)

4 提高光催化劑催化活性的策略

在半導(dǎo)體光催化劑上引入助催化劑是提高催化劑催化活性的一般方法[6]。引入助催化劑常用的方法有兩種，一種方法是浸漬。將合適的前體物種浸漬在光催化劑中，然后進(jìn)行熱退火，以得到所需的助催化劑。浸漬過程中需要選擇前驅(qū)體和溶劑，以及最終處理條件。另一種方法是原位光化學(xué)沉積。是指具有合適氧化還原電位的金屬陽離子可被光激發(fā)半導(dǎo)體粉末產(chǎn)生的電子還原。一般情況下，負(fù)載助催化劑的物理化學(xué)特性對所制備的復(fù)合材料的光催化活性有重要的影響。通常情況下，高度分散的納米顆粒有助于加快催化反應(yīng)速度，而過度負(fù)載會導(dǎo)致催化活性降低。在光催化中，負(fù)載過多的助催化劑阻礙了基體光催化劑對光的吸收，也可以作為光生電子和空穴的復(fù)合中心。